147873. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioszemikarbazid előállítására

»

I

147.873

nak legfeljebb 20 és legalább 0,1%-a. Keton helyett, azonos eredménnyel használhatunk, hasonló mennyiségben, ketontioszemikarbazonokat. ketazinokat, vagy ketohidrazonokat is.

így pl. oldószerként vizet alkalmazva, 8 órai reakciótartam mellett, ha pedig valamely kis íorráspcntú r1k«holt, pl. 60%-os vizes metanoldatot alkalmazunk, legfeljebb 24 órai reagáltatás' után az elméleti termelés 90%-ának megfelelő hozammal igen tiszta tioszemikarbazidhoz jutunk.

A vizes-alkoholos közeg töménysége tág határok között változtatható; a találmány szerinti eljárás ugyanúgy foganatosítható 10%-os, mint 65 vagy 90%-os vizes metanolban. Alkoholként a metanol helyett, etanol, glikol és valamennyi vízzel elegyedő alkohol használható.

Amennyiben oldószerként vizet alkalmazunk, ez azzal az előnnyel jár, hogy a vizes hidrazoniumoldat töménységének megfelelő beállítása mellett a hidrazoniumrodanid előállításánál keletkező sókat. pl. ammóniumszulfátot vagy káliumszulfátot nem szükséges a hevítés előtt a reakcióelegytoi elkülöníteni, mert azok a vizes közegben oldva maradnak.

Ha a reakciót a katalitikus hatású keton vagy ketonszármazék mellőzésével foganatosítanék, úgy azonos reakcióidő és azonos egyéb reakciókörülmények mellett a ■ tioszemikarbazidot csupán az elméleti termeléshez képest kb. 20%-os mennyiségben kapnók meg.

1. példa:

224 ml 25° o-os hidrazinhidrát és 100 ml víz oldatához 40 Cc-on keverés közben 144 g hidrazinszulfátot adunk és az oldat pH-ját 3—4-re állítjuk be. Ehhez az oldathoz 40 C°-on 240 g ammóniumrodanidot adunk. Ezután még 6 ml acetont adunk hozzá és 3 órán át 95—110 C°-ra hevítjük. A reakció befejezése után az elegyet 8 C -ra lehűtjük és a kivált tioszemikarbazidot leszívatjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk. 178 g tioszemikarbazidot kapunk, ami az elméleti termelés 89%-ának felel meg.

2. példa:

Az 1. példa szerint előállított hidrazoniumrodanid-oldathoz 6 g acetontioszemikarbazont adunk és 10 óra hosszat 105—115 C°-ra hevítjük. Az elegynek 5—10 C°-ra való lehűtésekor

181 g tioszemikarbazidot kapunk (az elméleti termelés 90.5%-a).

3. példa:

Az 1. példa szerint előállított hidrazonium-i odanid-oldathoz 6 ml dimetilketazint adunk és 8 óra hosszat 95—100 C°-ra hevítjük. 167 g tioszemikarbazidot kapunk (az elméleti termelés 83.5%-a).

4. példa:

Az 1. példa szerint előállított hidrazoniumrodanid-oldathoz 6 g ciklohexanonhidrazont adunk és 8 óra hosszat forraljuk. 166 g tioszemikarbazidot kapunk (az elméleti termelés 83%-a).

5. példa:

/

112 ml 25%-os hidrazinhidrát-oldatba keverés közben 72 g hidrazinszulfonátot adunk és az oldat pH-ját 3—4-re állítjuk be. Ehhez az oldathoz 40 C°-on 120 g ammóniumrodanidet adunk. Utána 10 percig kavarjuk, majd 105 ml metanolt adunk hozzá. Kavarás után a kivált ammóniumszulfátot leszívatjuk. A szűrletet 3 ml aceton hozzáadása után visszafogásra állított hűtő alkalmazása mellett forraljuk 16 óra hosszat. 7 C°-ra való lehűtés után a kivált tioszemikarbazidot leszívatjuk, mossuk és szárítjuk. 87 g tioszemikarbazidot kapunk (az elméleti termelés 87%-a).

6. példa:

28 ml 100u/u-os hidrazinhidrátnak 80 ml vízben való oldatához kavarás közben 72 g hidrazinszulfátot adunk és az oldat pH-ját 3—4-re állítjuk be. Ehhez az oldathoz 40 Cc-on 120 g ammóniumiodanidot adunk. 10 percig kavarjuk.

, majd 210 ml metanolt adunk hozzá. Az elegye:. 30 percig tovább kavarjuk, majd a kivált ammóniumszulfátot leszívatjuk. A szűrletet 2 ml aceton hozzáadása után 24 órán át visszafolyásra állított hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Már forralás közben megindul a kristályok kiválása. Miután ez elegyet szobahőmrésékletre lehűtöttük. a kikristályosodott tioszemikarbazidot leszivatjuk. Termelés 90—95 g. a reakcióba vitt hidrazinra számítva az elméletinek 89—94%-a.

7. példa:

102 g hidrazoniumrodanidnak a 6. példa szerint előállított vizes-metanolos oldatához 2 g acetontioszemikarbazont adunk és az elegyet kb. 20 óra hosszat forraljuk. Lehűlés után 94 g tioszemikarbazidot kapunk.

8. példa:

102 g hidrazoniumrodanidnak a 6. példával azonos módon előállított vizes-metanolos oldatához

2 g ciklohexanonhidrazont adunk. Visszafolyásra állított hűtő alkalmazása mellett 24 órai forralás után, lehűléskor 90 g tioszemikarbazidot kapunk.

9. példa.

102 g hidrazoniumrodanidnak a 6. példával azonos módon előállított vizes-metanolos oldatához

3 ml dimetilketazint adunk. Az elegyet visszafolyásra állított hűtő alkalmazásával. 21 óra hosszat forraljuk. 93 g tioszemikarbazidot kapunk.

10. példa:

102 g hidrazoniumrodanidnak a 6. példával azonos módon előállított v&es-izopropanolos oldatához 2 g metiletilketont adunk. Visszafolyásra állított hűtő alkalmazásával 20 órai forralás után 92 g tioszemikarbazidot kapunk.

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás tioszemikarbazid előállítására, melyre jellemző, hogy vizes vagy vizes-alkoholos hidrazoniumrodanid-oldatokat valamely keton, keton-