147515. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szénhidrogének polimerizálására
r 4 SISÍH adagolunk s az első kísérletnél 1,78 g (0,0166 mól) primer benzilamint, a másodiknál 2,0 g (0,0166 mól) béta-feniletilamint adunk hozzá. Mindkét esetben a TÍCI3 és az amin elegyét előbb kb. 15 percig kavarjuk, azután hozzáadunk 0,12 g (0,08 mól) trietilalumíniumot, majd kb. 500 g butén-1-et. Az elegyet kavarás közben 70 C°-ra melegítjük. A polimerizáció mindkét esetben szinte azonnal megindul, mihelyt a hőmérséklet a 70 C°-ot eléri; erélyes hűtés szükséges avégből, hogy a hőmérséklet a kívánt értéket meg ne haladja. A nyomás gyorsan esökken. s ha 0-ra lecsökkent, — ami kb. 6 órai reakció után következik be — a katalizátort kb. 50 ml metanol bevezetésével az autoklávban elbontjuk. A két kísérletnél keletkező polibutént metanollal kicsapjuk, mossuk és szárítószekrényben 40 C°-on megszárítjuk. A két kísérletnél az átalakulás 84,5%, ill. 95,0%. A keletkező polibuténtermékek tulajdonságait a 3. sz. táblázatban tüntetjük fel. 8. példa: Butadiént katalizátorok segélyével polimerizálunk, melyeket úgy állítunk elő, hogy 150 ml vízmentes heptánban eloszlatott 0,0182 mól titánhalogenidhez, erélyes kavarás közben, cseppenként hozzáadunk 100 ml vízmentes heptánban oldott 0,0182 mól trietilalumíniumot. Az így keletkező csapadékhoz heptánban oldott amin olyan mennyiségét adagoljuk, amely a titánhalogenid mennyiségére számítva kb. 0,1 mólnak felel meg. Az elegyet 30 percig kavarjuk, hogy a szilárd anyag az aminnal bensőleg keveredjék és a polimerizálást 100 g butadién adagolásával megkezdjük. A íbutadién-adagolás kezdetétől, a hőfokemelkedés és a nyomásosökkenés révén, Igen élénk reakció észlelhető. Az az idő, melynek múltán a polimerizálás teljessé válik, a felhasznált amin jellegének megfelelően változik, azonban mindenkor lényegesen 7. példa: A 4. példában ismertetett készülékben, az ugyané példában ismertetett polimerizáló kísérletet végezzük, azzal a különbséggel, hogy a benzolban szuszpendált TiCl3 -hoz 0,41 g (0,013 mól) monoetilamint adagolunk és az elegyet 15 percig kavarjuk, mielőtt hozzáadnék a 6,84 g (0,006 mól) trietilalumíniumot és a 490 g butén-1-et. A reakció a felhevítés kezdetekor nyomban oly gyorsan megindul, hogy a 70 C°-os reakció-hőmérséklet csak nehezen tartható fenn. Köziben a nyomás gyorsan csökken és 4V2 óra múltán a 0-át eléri. A katalizátort 50 ml metanolnak az autoklávba való adagolásával megbontva, a polimert metanollal kicsapjuk, 'mossuk, szárítjuk és mérjük. 457 g polibutént kapunk (átalakulás: 93,2%), melynek határviszkozitása 2,14. Ha a terméket kivonatoljuk, 74,6% etiléterben oldhatatlan marad. Az eredményeket a 3. sz. táblázatban tüntettük fel. rövidebb, mint az olyan polimerizáló kísérlet esetében, melyet aminadalék nélkül hajtunk végre. Ezenfelül, a polimerek mindenkor teljesen homogén külezínű, zselatinos massza alakjában válnak ki, melyek a szokásos oldószerek (heptán, b.enzol, toluol, szénkéneg, tetrahidronaftalin, stb.) könnyen és teljesen oldhatók. A nyers polimer és a belőle éterrel kivonatolható frakciók molekulasúlya azonos nagyságrendű, amiből megállapítható, hogy a polimerizálás lefolyása igen egyenletes. A különböző kísérleteknél keletkező polimerek tulajdonságait és mennyiségüket összehasonlítva azokkal, melyek hasonlóan, de aminadalék nélkül előállított: katalizátorok használatakor keletkeznek, a 4. sz. táblázatban tüntettük fel. Az utóbbi esetben kapott polimerek külszíne általában egyenlőtlen és szemcsés és azok csupán résaben oldhatók. A polimerek mindkét esetben, a röntgenanalízis tanúsága szerint, amorfok és szerkezeti eloszlásuk: mindkét esetben hasonló. Amin képlete mól EB w 03 -O u 1 •3 -o r* ^ Ö ••V "3 •3 5 H PQ P. 3. sz. Táblázat 2 i gr* Szétválasztás kivonatolása Satu 14 Átalakulás (n) % Ö 4^> iA i cd 0 -fi üi -P -CD i cd 0 -fi S C3 T3 S-a cü •=< Ti -P u -^ V ° °~ cd 0-•fi O < rfl H — 480 4 0.2 500 0 3 3,5,5-trime- 0,004 tilhexilamin 3 3,5,5-trime- 0,0066 0,33 515 0 tilhexilamin 3 3,5,5-trime- 0,010 0,5 585 0 tilhexilamin 3 3,5,5-trime- 0,013 0,66 525 0 tilhexilamin (3,2 Benzilamin 0,0166 0,66 490 0,30' (3,2 /?-phenil- 0,0166 0,66 505 1 etilamin 3 Monometil- 0,013 0,66 490 0 amin 12,30' 380 4,15' 450 4,15' 440 5 500 4 470 6 395 6,15' 480 79.2 2,55 90,0 2,54 85.3 2,40 85.5 2,64 89.6 2,78 80.7 2,45 95,0 2,09 1,80 23,70 70,50 3,80 21,00 75,20 2,20 24,50 73,30 1,80 18,20 80,00 0,80 24,00 73,20 2,80 23,20 74,00 2,00 24,20 73,80 4,30, 457 93,2 2,14 3,60 21,80 74,60 Valamennyi kísérletet 1000 ml benzolban, 70 C°-onhajtottuk végre.
