147515. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szénhidrogének polimerizálására
2 147.515 elegyhez adjuk hozzá az amfoter fémvegyületet, de úgy is. hogy az amint a már képződött katalizátorhoz adagoljuk. Az aktivitás fokozódása mindegyik esetben észlelhető. A legjobb eredményekhez azonban akkor jutunk, ha az amint az amfoter fémvegyülettel hozzuk reakcióba, mielőtt ahhoz a szerves fémvegyületet hozzáadtuk volna. Ha az amfoter fémvegyület oldhatatlan, úgy az amin annak szuszpenziójához adagolható és az elegyet a szerves fémvegyület hozzáadását megelőzőleg 15—30 percig kavarjuk. Másrészt, ha az amfoter fémvegyület oldható, előnyösebb, ha azt előbb a szerves fémvegyülettel reagáltatjuk és aztán adjuk hozzá az amint, A találmány szerint alkalmas aminők az alifás, cikloalifás vagy aromás aminők. Különösen hatásosak a polimerizáció indukciós szakaszának megrövidítésére a primer aminők, mint pl. a monometilaroin, menetiLllamin, primer trimetilhexilamin, aniíin, benzílarnin, bétafenilctiiamin vagy a benzkíin. Hasonlóképpen használhatók a szekundér aminők, úm. a szekundér trimetithexilarnin, tercier aminők, .pl. a tercier trimetiihexiiamin vagy a dimetilanilin és ciklusos vegyületek, pl. piridin, piperidin vagy kinolin. ff-olefinek esetében a felsorolt katalizátorok segélyével előállított polimerek, egyes esetekben, ízotaktikus polimer-tartalmuk kifejezett növekedését mutatiák. f' 1 ilui a l pin| 1 i -» -> i í k T -zatorok alkalmaza>iml meh °k * p i í h-> i í "i m i ( Q a 1 > tiJ l t bdt i 1 i ] io 1 1 , v j/n* i v PI it 1) ( i it i n n >t T n 1 ' ^ 1 iiri ~* ' kid r )„]] OÜ líl I h 'tf^ lift t /t f r n s i \ ul 1 f 1 \ ~>o 1 1 1 t " i ( 1 ' ( do vti iL di ( í "> iimti HÍJ. I nn 1 1 i ii itoj kai H 1 Í-ír a inn' tu ' d-Z1U" S k' \? kL i ^ <- _, -» lllg I 1 S -i \mi<r hoz válj aian^a c^enle.u., a ka„aiizL .tc. elcdbtásához felhasznált amin mennyiségének és minőségének megfelelően. Az: aminadalék nélkül kapott diolefinpolimérek általában szemcsések vagy fonálszerűek, külszínük egyenlőtlen. Ezenfelül az aminők felhasználásával előállított polimerek oldószerekben, mint pl. benzolban, tokióiban, heptánban és szénkénegben könnyen oldódnak, míg azok, melyeket aminhozag nélkül állítanak elő, ezekben az oldószerekben nem, vagy igen nehezen oldódnak és általában csak megduzzadnak bennük. A találmányt részleteiben a következő példák kapcsán ismertetjük. 1. példa: Propilént autoklávban polimerizálunk, a katalizátor diszperziós közegeként a kereskedelemben szokásos vízmentes heptánt alkalmazva. A katalizátort 0,85 g titántrikloridból és 1,254 g trietilalumíniumból (Al : Ti mól-arány = 2) állítjuk össze. Töménysége az oldószer literére 3,1 g. A polimerizálást 6,5 at propilénnyomás alatt 10 óra hosszat 75 C°-on foganatosítjuk. A polimert az autoklávból kivesszük, mossuk és szárítjuk; 358 g-ot kapunk, ami a felhasznált katalizátor g-jára 170 g polipropilén-termelésnek felel meg. A polimert 24 órán át forró iheptánnal kivonatoljuk. 84% feloldatlan anyag marad vissza. Ugyanilyen körülmények között egy második kísérletet végeztünk, melyhez a katalizátort a következőképpen állítottuk elő: 0,855 g titán trikloridot 100 ml kereskedelmi minőségű, vízmentes heptánban (mólarány C5H5N : Ti = 0,5) szuszpendáltunk és hozzáadtunk 0,224 g piridint, a szuszpenziót 15—30 percig kavartuk, majd 1,284 g trietilalurníniumot adtunk hozzá. 4 órán. át tartó polimerizálás után 534 g mosott és szárított polimert kaptunk, ami a reakcióba vitt katalizátor g-jára 250 g-os polimer-termelésnek felei meg. Egy harmadik kísérlethez a katalizátort a következőképpen állítottuk elő: 100 ml kereskedelmi minőségű, vízmentes heptánban eloszlatott 1,261 g trietilaju.miniuro.hoz 0,22 g piridint adtunk és az így kapott oldathoz 0,854 g titántrikloridot adtunk. Az Al : Ti mólarány = 2 és a C5H5N mólarány 0,5 volt. 10 órán át tartó polimerizálás után 385 g mosott és szárított polimerhez jutunk, ami az alkalmazott katalizátor g-jára 172 g polipropilén termelésnek felel meg. A polimert forró heptánnai kivonatolva, 91,5% oldhatatlan maradék marad vissza. 2. példa: A katalizátort négynyakű üveglom.bikban állítjuk elő, amely kavarőval, 100 ml-es csepegtetőíölesérrel és 'hőmérővel van felszerelve'. A lombikot és a tölcsért tökéletesen száraz és oxigénmentes nitrogén-nyomás alatt tartjuk, hogy a katalizátor összetevőinek levegővel és nedvességgel való minden érintkezését kizárjuk. A tölcséren keresztül 100 ml vízmentes heptánnal felhígított 0,522 g trimetilhexilamint adunk a lombikba, majd ugyanezen a tölcséren keresztül cseppenként, kavarás közben, 100 rnl heptánmal felhígított 1,686 g trimetilalumínumot adagolunk hozzá. Végül, ugyancsak a tölcséren keresztül, 100 ml heptánban szuszpendált 0,855 g titántrikloridot adunk az elegyhez és azt néhány percig kavarjuk. Az amin : titán mólarány 0,66 és az alumínium : titán mólarány 2,66 volt. Az így kapott katalizátorszuszpenziót, levegő és nedvesség kizárása mellett 1800 ml-es autoklávba helyezzük, melyben 300 ml, 65—70 C°-os heptán foglal Íhelyet. Azt a lombikot, melyben a katalizátorszuszpenziót készítettük, 125 ml heptánnal három részletben kimossuk és a mosófolyadékot — mindenkor nitrogén alatt — az autoklávba adagoljuk. Az autoklávból a levegőt előzetesen propilénnel való ismételt öblítéssel eltávolítjuk. A katalizátor egész tömegének bevitele után megkezdjük a propilénáram bevezetését az autoklávba és a polimerizálást 2 órán át, 65—70 C°-on, 6,5 at nyomás alatt végezzük. Ezután a reakciót megszakítjuk, a maradék propilént lebocsátjuk és
