146763. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polihalogénezett anilin-N-szulfósavak, illetve ezen vegyületek sóinak előállítására
0 Megjelent: 1960. április 30. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 146.763 SZÁM 12. q. 1—13. OSZTÁLY — RU—51. ALAPSZÁM Eljárás polihalogénezett anilin-N-szulfósavak illetve ezen vegyületek sóinak előállítására A Magyar Állam, mint a feltalálók: dr. Busznak István vegyészmérnök, Marton Endre vegyészmérnök, Nyiri Ferenc vegyészmérnök, Migray Ernőd vegyész, dr. Fürész István orvos, budapesti lakosok jogutódja. A bejelentés napja: 1955. december 30. A pentaklóranilin fungicid hatása már több német szabadalomból ismeretes (529.665, 547.396). A polihalogénezett anilinek és N-szubsztituált származékaik fokozoitt mentékben baktericid és fungicid hatású vegyületek. (123.456 sz. magyar szab.) Különösen az N-szulfonált származékok alkalmazhatók előnyösen a gyógyászatban, valamint növényvédő és fertőtlenítőszerként, élelmiszer _ tartósítására stb. A polihalogénezett anilin-N^szulfoisav több módszerrel nyerhető. Így ki lehet indulni a megfelelő anilinból, amelyet tömény kénsawal reagáltatva bizonyos esetekben á szulfosavszármazékot nyerik. A módszer hátránya, hogy általában nem az N-szulfonsav-származékhcz, hanem a magban szulfonált származékhoz jutunk. Azt találtuk, hogy polihelogénezett anilin-N-szulfosav származékokat igen előnyösen és gazdaságosan állíthatunk elő, ha polihalogénezett nitrobenzolt biszulfitnsókkal reagáltatunk. Ezáltal egy lépésben végezve a nitrocsoport redukcióját és az így nyert amino csoport szulfonálását, közvetlenül az anilin-N-szulfonsavat nyerjük a nitrobenzolszármazékból. Eljárásunk kivitelezésénél kiindulási anyagként elsősorban a poliklórozott és a polibórmozott anilin származékok' alkalmazhatók. A biszulfitsóval történő redukcióhoz szerves és szervetlen biszulfit-sók egyaránt alkalmazhatók. (Pl. alkáli, földkáli, ammónium-, piridin-, dimetilalinilin-sók stb.) A kitermelés igen előnyösen növelhető, ha a redukáló biszulfit vegyület egy részét semleges szulfittal •helyettesi-tjük. A megfelelő redukáló keveréket úgy nyerjük, hogy biszulfithoz semleges szulfitot adunk a kívánt mennyiségben, vagy az alkalmazandó biszulfit egy részét bázissal semlegesítjük, vagy az alkalmazandó szulfit egy résziét megsvanyítjuk gyenge savval (pl. ecetsavval). További kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a biszulfittal történő' redukció egyes szubsztituált termékeknél, nehezen valósítható meg és majdnem teljes egészben a kiindulási nitro-származékot nyerjük vissza a redukáló elegyből. Ilyen esetben célszerű a redukáló elegyhez olyan oldószer adagolása, amely a vegyület víziben való oldódását elősegíti. Igen előnyösen alkalmazható a legtöbb vegyület esetében alkohol. A redukció így simán végbemegy. Tapasztalataink azt mutatják, hogy az alkoholadagolás általában aikkor is emeli a kitermelést, amikor a reakció alkohol nélkül is lejátszódnék. Eljárásunk továbbfejlesztése kapcsán előállítottuk a halogénezett anilinsulfonsavak sóit, amelyek felhasználhatóság szempontjából különösen értékesek. A sók lényegesen stabilibbak és könynyebben preparálhatok ki a reakcióelegyből, mint a szabad sav. Legcélszerűbben úgy nyehetjük a sókat, hogy a fenti redukciós -elegyet a reakció befejezésével semlegesít jüfe alkálival, ammóniával vagy szerves bázissal. Különösen az ammoniumsó bizonyult könnyen kezelhető és előnyösen előállítható származóknak. Példák: 1. 10 g pentaklórnitrobenziolt (op. 147 C°, 0,034 mol) 150 g 96%-os alkoholban melegítés közben feloldunk, majd állandó keverés közben hozzáadunk 135 g vízben oldott 118 g 40%-os ammóniumbiszulfit-oldatot (0,476 mol) és utána 16,5 g 21%-os ammóniumhidroxidot (0,204 mol). A pentáklórnitrobenzol egy része apró kristályokban kiválik, egy részét pedig a forró vizes alhokol oldatban tartja. Az elegy a biszulfitoldat hozzáadása után M>. 40—50 C°-ra hűl le. Az oldatot lassan felmelegítjük 85 C°-ra és visszafolyó hűtéssel addig melegítjük keverés közben, míg az oldat kitisztul. Az oldatot lehűlni hagyjuk, a kivált terméket leszűrjük, majd az: alkoholt ledesztilláljuk. A kapott oldatból Ca(OH)2 vagy Ba(OH)2 segítségével a szulfátokat és szulfiteket leválasztjuk, majd az elegyet megszűrjük. A tiszta pentaklór-jszulfaminsavat a kalcium- vagy báriumsó híg kénsavval történő savanyításával nyerjük ki.
