146532. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrogéndioxiddal oxidált natív és regenerált cellulóztermékek előállítására
6 Megjelent: 1960. április 30. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 146.532. SZÁM 12. o. 5-10. OSZTÁLY - LE—190.-ALAPSZÁM Eljárás nitrogéndioxiddal oxidált natív és regenerált cellulóztermékek előállítására A Magyar Állam, mint a bejelentők: dr. Húsznak István és dr. Lévai Gyula budapesti lakosok jogutódja A bejelentés napja: 1954. január 9. Ismeretesek olyan eljárások, amelyek szerint a cellulóz láncokat alkotó glükózanhidrid egységek primer alkoholos csoportjai karfooxilokká oxidálhatók. Oxidálószerként nitrogéndioxidot, lúgos káliumpermanganátot és ezek kombinációját alkalmazzák egyéb hozzátételekkel. Ezek az oxidációs eljárások azonban általában rontják a cellulóz mechanikai tulajdonságait s így nagyszilárdságú fonalakat, cérnákat, .szöveteket az eddig ismert módon előállítani nem lehetett. Különösen a natív cellulóznál jelentkezik nagyfokú, 30—60%-os szilárdságcsökkenés ß még ennél is nagyobb rugalmasságcsökkenés. Kedvezőbb a helyzet regenerált cellulóz esetében: egyrészt a szakítószilárdság a hidrolízis következtében nem romlik olyan sebességgel, mástrészt a megváltozott szerkezet folytán az oxidáció sebessége lényegesen nagyobb, tehát az oxidálás ideje jelentősein kisebb. Mindezek ellenére azonban az eddig alkalmazott módszerekkel még regenerált cellulózféleségeknél is mutatkozik bizonyos szilárdságcsökkenés az oxidálás után, amely elérheti az 50%-ot is. Megfigyeltük, hogy ha cellulózt nitrogéndioxiddal oxidálunk, a kezdeti nagy oxidációs sebesség az idő előrehaladásával rohamosan csökken, majd végül nullává válik. Ha azonban a rendszer lehűtése útján a nitrogéndioxid egy részét cseppfolyósítjuk, az ezt követő melegítés hatására az oxidálás nagy sebességgel újra megindul. A hűtés és melegítés többszöri ismétlése esetén az előírt oxidációs fokot az eddig ismert módszerekhez képest lényegesen rövidebb idő alatt érhetjük el. Az eljárás során melléktermékként keletkező ásványi sav cellulózt hidrolizáló hatása a lehűtési szakaszokban az átlagosnál kisebb és rövidebb ideig is tart, az oxidációs reakció idejének csökkenése folytán, tehát a keletkező oxidált cellulóz szakítási szilárdsága és rugalmas tulajdonságai lényegesen jobbak, mint az eddig ismert eljárásokkal készült, azonos oxidációs fokú termékeké. Az oxidálás különféle termékeken hajtható végre: laza állapotú regenerált cellulózon, végtelen szálon, ezekből készült fonalakon és cérnákon, vagy ezek felhasználásával gyártott különböző szerkezetű kelméken, szöveteken regenerált cellulózszivaeson, fólián és poron. Az utóbbi három termék cellulózantogenát alkalikus oldatból, vagy cellulóz rézoxidammóniákos ' oldatából állítandó elő. A fent felsorolt termékek technikai felhasználási lehetőségek mellett fontos szerepet játszanak a gyógyászati fehasználás területén. Ilyen minőségükben csak sterilen alkalmazhatók. Sterilizálásra három módszert próbáltunk ki: a száraz hővel való sterilizálást, a formaldehiddel való sterilizálást és a fenil-higany-borát-oldattal való sterilizálást. A fent leírt módszerrel oxidált cellulóz alkáliérzékenységét vizsgálva megállapítottuk, hogy az azt előidéző ok a semleges zóna közelében is előidéz hasadást az oxidált oellulózmolekulákban és a bomlás sebessége az alkalikus zóna felé haladva, egyre nő. Természetes, hogy ez a bomlássebesség a hőmérséklet emelésével is növekszik. Ebből folyóan az ún. száraz hősterilizálást ez a termék megszokott körülmények között nem bírja, miután a sterilizálás 140 C°-os hőmérsékleten az oxidált cellulózzal hasadást idéz elő a molekulában, amely a szakítási szilárdságot nagymértékben csökkenti, sőt nemegyszer teljesen meg is szünteti. Ennek megelőzésére új sterilizálási eljárást dolgoztunk ki, melynek során az oxidált cellulóz kötött nedvességtarTalmát a sterilizálás előtt alacsonyabb (50—100 C°) hőmérsékleten eltávolítjuk és csak a teljesen száraz oxidált cellulózt vetjük alá a 140 Cc -os .száraz sterilizálásnak, amelynek során szakítási szilárdsága és rugalmassági tulajdonságai megengedhető módon romlanak. A formaldehiddel való sterilizálás esetén az anyagot formaldehid-oldatban áztatjuk, kipréseljük, alacsony hőmérsékleten előszárítjuk és kiszerelt állapotban alacsony (40—60 C°) hőmérsékleten szárítjuk. Hasonló eredményt érhetünk el úgy is, hogy a sterilizálást zárt rendszerbein, 100 C°-on, formaldehidet leadó termékkel (trioximetilén, p-formaldehid stb.) végezzük a kiszerelt állapotban levő oxidált cellulózon, .majd nyitott sterilizáló kamrában a felesleges formaldehid eltávolításáról gondoskodunk. Fenilhiganyborát vizes oldatával átitatott, kipréselt és előszárított oxidált cellulózt kiszerelt
