145737. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-2-n. propil-1,3-propándiol előállítására
2 145.737 2-metil-2-n.propíl-l,3-propándiol előállítását először Franke írja le 84%-os termeléssel. A szerző leírása alapján reprodukáltuk a reakciót, az elért termelés 35—40%. Ez a termelés összhangban van azzal a megfontolással, hogy a reakcióhoz sztöchiometriai számítás alapján is 1 mol aldehidre 2 mol formaldehid és 1 mol alkálihidroxid kell. Ezzel szemben a szerző 1 mol aldehidre 1,32 mol formaldehidet és 0,66 mol káliumhidroxidot alkalmaz. A módszer tökéletesítését írják le R. W. Shortridge és F. C. Withmore közleményeikben. A reakcióban 1 mol aldehidre 2,62 mol formaldehidet ( és 1,05—1,12 mol káliumhidroxidot alkalmaznak. A reakcióban felhasznált vegyszerek mennyiségét nem grammolekulasúlyban, hanem csak grammban kifejezve adják meg. Ismert tény azonban, hogy a legtisztább szilárd káliumhidroxid is hidrát tartalmú, így legfeljebb csak 85—90%-os. Ennek alapján 1 mol aldehidhez felhasznált szilárd káliumhidroxid 1,05—1,12 mol. Ezen metodikát 2-metil-pentariál-(l) esetében reprodukáltuk és 50—55%-os termeléssel kaptunk Ezen észleletek figyelembevételével a reakciót úgy hajtottuk végre, hogy — a Shortridge által megadott metodikától eltérően — a formaldehid és aikálihidroxid mennyiségét az aldehidhez viszonyítva növeltük. A fenti felismerések alapján találmányunk értelmében a 2-metil-2-n.propil-l,3-propándiol előállítását úgy végezzük, hogy a 2-metil-pentén-(2)-al-(l)-et dehidrált állapotban hidrogénezzük, majd az így kapott telített aldehidet izolálva, előnyösen a reakciöelegyből való elkülönítés nélkül, 1 mólra számolva 2,7 mol feletti, célszerűen 2,9—4 mol mennyiségű formaldehiddel és 1,3 mol feletti, célszerűen 1,4—4 mol mennyiségű alkálihidroxiddal reagáltatjuk. A redukcióban elérhető termelés 80—86%, a reduktív oximetilezés termelése ugyancsak 80—85%. A redukció folyamán kapott telített aldehidet közvetlenül reakcióelegyében felhasználva a további reakcióban 2-metil-pentén-(2)-al-(l)-re számított 2-metil-2-n.propil-l,3-propándiol termelése beleértve azonos, mintha a redukált aldehiddel izolálás és tisztítás után végeztük volna a reakciót. Példák 1. 9,85 g dehidrált 2-metil-pentén-(2)-al-(l)-et feloldunk 20 ml abs. metanolban. A pentenál dehidrálását a következő módon végezzük: keverővel és páraelvezetővel ellátott edényben, 100—105 C°-ú olajfürdőn 2 órán át kevertetjük a 2-metil-pentén-(2)-al-(l)-et, eközben a hidrát formájában megkötött víz részben kidesztillál, részben a dehidrálás befejezte után az edény alján gyűlik össze, melytől elválasztjuk. Az ily módon kezelt és metanollal elegyített telítetlen aldehidet saválló acél hidrogénező kacsába helyezzük és nitrogénáramban 10 ml abs. metanolban szuszpendált 1 g lúg és aluminátmentesre mosott Raney-nikkelt viszünk be. A szokásos hidrogéngáz öblítés után a készü-2-metil-2-n.propil-l,3-propándiolt. A reakció fenti kivitelezésénél azt találtuk, hogy az elegy a reakció végén neutrális kémhatású, tehát a lúg teljes egészében felhasználódik a ' képződő hangyasav megkötésére. Azonkívül az- elegy csak igen kevés szabad formaldehidet tartalmazott, de jelentős mennyiségben tartalmazott oximetilaldehidet (II). Ugyancsak megállapítottuk, hogy az első lépésben lejátszódó formaldehid-addíció bázikus közegben már katalitikus mennyiségű alkália jelenlétében végbemegy. A reakció második lépésében lejátszódó vegyes Cannizzaro reakció viszont lúgfelesleg alkalmazását teszi szükségessé. Ellenkező esetben előtérbe lép a formaldehid saját Cannizzaro reakciója, azonkívül az intermedier oximetilaldehid (II) saját Cannizzaro reakciója is, ami tofábbi formaldehidet és alkálihidroxidot igényel. Az oximetilaldehid önmagával Cannizzaro reakcióban a várt diol-vegyület (III) mellett oximetilecetsavat (IV) ad és így a reakció nem kívánt irányba eltolódik. A két mellékreakciót az alábbi egyenletek szemléltetik: R N ,CH.,OH R x /COOH - X " + x R'y N CH 2 OH R'/ x CH 2 OH III IV léket lezárjuk és buborékolón keresztül 3 atm. nyomású hidrogént adunk a készülékre. A gázadagolást a készülék rázása közben úgy szabályozzuk, hogy a gáztér 2,8—3 atm. nyomáson legyen. Ily módon 4—6 óra alatt (a reakcióelegy hőfokától függően) 1 mol ekvivalens hidrogént vesz fel, majd nitrogénáramban a katalizátort leszűrjük és kevés metanollal utánamossuk. Ha ki akarjuk preparálni a 2-metil-pentanal-(l)-et a metanolt normál nyomáson rektifikáló feltét alkalmazásával lepároljuk, majd frakcionálással 7,1 g 114—125 C° között forró 2-metil-pentanál-(l)-et kapunk. Az előfrakciók újbóli frakcionálása után további 1,4 g 2-metil-pentanál-(l)-et nyerünk. 2. 53 g szilárd káliumhidroxidot (84%-os) kéve- . rés mellett feloldunk 200 ml 96%^os alkoholban, majd kb. 2 óra alatt hozzácsurgatjuk 50 g 2-metil-pentanál-(l), 80 ml 96%-os alkohol és 120 g 40 százalékos vizes formaldehid oldat elegyét. A reakcióelegyet 6—8 óráig enyhe forráson keverjük. A reakció befejeződése után az alkoholt légköri nyomáson, lepároljuk. A kapott párlási maradékot 4 X 70 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat kevés 10%-os sósavval átmossuk és az oldatot vízmentes nátriumszulfáton, szárítjuk. A nátriumszulfátot leszűrjük és az éteres oldatról az étert lepároljuk. A kapott párlási maradékot 10 ml-es vákuumban frakcionáljuk, főpárlat 123—126 C°, 53,8 g, termelés: 80,5%. A fehér kristályos terméket kevés petroléterrel vagy ligroinnal átmossuk, o. p.: 59—60 C°. 3. Ha 1. példa szerint járunk el és nem izoláljuk a telített aldehidet, akkor metanolos oldatát 30 g 32%-os formaldehiddel elegyítjük, majd az elegyet 6 g nátronlúgnak és 34 ml metanolnak oldatába csurgatjuk oly módon, hogy a rendszer hőmérséklete ne emelkedjen 60 C° fölé. Ezután az elegyet 4 órán át visszafolyáson, forraljuk, majd a metanolt lédesztilláljuk. A párlási maradékot OH" R \ /CH 0 2CH..O —->- CH,OH + HCOOH 2 \C< R'/ \cH2 OH II
