145520. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek formilezésére

Megjelent: 1959. november 15. OßSZÄGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 145.520. SZAlV 12. o. 5-10. OSZTÁLY — OA—144. ALAPSZÁM Eljárás szerves vegyületek formilezésére A Magyar Állam, mint Oláh György vegyészmérnök, budapesti lakos (70%) és Kulin István vegyészmérnök, budapesti lakos (30%) jogutódja A bejelentés napja: 1955. november 10. A szerves vegyületek igen bőséges irodalmában több formilezési módszer ismeretes. A mai napig azonban nem ismeretesek a stabil formonium vegyületek és azok alkalmazása Friedel-Crafts típusú reakcióban szerves vegyületei^ formilezésére. Vizsgálataink során arra a meglepő eredményre jutottunk, hogy a formilfluorid (Nesmejanov és Kahn, Ber. 67, 370, (1934.) alacsony hőmérsékleten bórtrifluoriddal formoniumbórfluorid komplexet képez, a következő reakcióegyenlet szerint: HCOF + BF3

^=± [HCO]+ BF

4

~ Ez a formil-borofluorid komplex vegyület szerves vegyületekkel az alábbi általános séma szerint formil-vegyületek kialakítása mellett reagál: [HCO]+ BF4

~ + ArH ^=± ArCHO + HF + BF

S A fenti reakcióegyenletből kitűnik, hogy ezen újtípusú formilezési reakció, amely lényegéiben a formilfluoriddal Lewis-sav típusú katalizátor jelenlétében elvégzett Friedel-Crafts típusú szubsztitúció, az eddig ismeretes acilezési reakciók analógiájára aldehidek kialakítására alkalmas. A reakció alifás és aromás szénhidrogénekre egyaránt alkalmazható. Az általunk előállított formil-borofluorid alkalmas Grignard-vegyületek magnéziumhalogeni.dcsoportjának formil-csoportra való kicserélésére is: R — Mg Br + [HCO]+

BF

4

~ ^ R-CHO + + MgBrF + BF3 A formíl borofluorid alkoholokkal reagáltatva a megfelelő hangyasav-észtereket szolgáltatja: R — OH + [HCO]+ BF4

- ^ H-COOR + + HF + BF3 A találmányunk szerint szerves vegyületek formilezésére használt formil-borofluoridot —120 és —80 C° hőmérsékleti határok között állítjuk elő bórtrifluoridból és formilfluoridból és az így nyert koimplex vegyületet alkalmazzuk szerves vegyületek, előnyösen szénhidrogének, Grignard vegyületek, alkoholok formilezésére —100 és +20 C° hőmérsékleti határok között. A formil borofluorid egyéb utakon is előállítható, így szénmonoxidból, hidrogénfluoridból és bórtrifluoridból 1 és 10 atm. nyomáshatárok és —120 és —80 C° hőfokhatások között, továbbá 1 :1 arányú szénmonoxid és hidrogénfiuorid gázelegyet légköri nyomáson —120 és —80 C° hőfokhatárok között bórtrifluoriddal reagáltatva kuproklorid katalizátor jelenlétében. Találmányunk kivitelezését az alábbi példák szemléltetik: 1. sz. példa. Formil-borofluorid előállítása. 10 g (0,145 mól) bórtrifluoridot cseppfolyós levegő hőmérsékletén kifagyasztunk, majd lassan hozzáadunk 7 g (0,145 mól) előzetesen —100 C°-ra lehűtött formilfluoridot, amely a cseppfolyós levegő hőmérsékletén ugyancsak bedermed. Az elegyet lassan —110 C°-ra engedjük felmelegedni, amely hőfokon megolvad. A kismennyiségű fölös bórtrifluoridot ledesztillálva, az elméleti mennyiségű 17 g formil-borofluorid komplex marad viszsza (Op = -—112 C°). ___ 2. sz. példa. Toluol formilezése forrnil-borofluoriddal. 2 g (0,042 mól) formilfluoridba —80 C°-on kuproklorid jelenlétében vagy anélkül, telítésig bórtrifluoridot vezetünk. A reakcióélegyhez 5 g (0,066 mól) tolúolt adunk és erőteljes keverés közben szobahőfokra hagyjuk felmelegedni. Erős színeződés lép' fel és az elegy két fázisra különül. Az elegyet másnapig állni hagyjuk, majd jégre öntjük és a szerves fázist éter hozzáadása után elválasztjuk, szárítjuk és frakcionáljuk. A p-toluilaldehidet 30% kitermeléssel kapjuk meg. 3. sz. példa. Arocmás vegyületek formilezése formil-borofluoriddal. 5 g (0,043 mól) 1. sz. példa szerint előállított formil-borofluoridot —80 C°-on 0,11 mól aromás vegyülettel (toluol, anisol stb.) reagáltatunk. A reakcióelegyet keverés közben, lassan hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Erős színeződés lép fel és az elegy általában két fázisra különül el. Az elegyet másnapig állni hagyjuk, jégre öntjük, a szerves fázist kevés éter hozzáadásával elválasztjuk, szárítjuk és frakcionáljuk. Az alkalmazott aromás vegyületnek megfelelő aldehidet kapjuk. 4. sz. példa. Alkoholok reakciója formil-borofluoriddal. 5 g (0,043 mól) 1. sz. példa szerint elő-