145483. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 3,5-dioxopirazolidin származékok előállítására
(/? Megjelent: 1959. november 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LE 145.483. SZÁM 12. p. 6—10. OSZTÁLY — Rí-181. ALAPSZÁM SZOLGALATI TALÁLMÁNY Eljárás helyettesített 3,5-dioxo-pirazolidin származékok előállítására Richter Gedeon Vegyészeti Gyár Rt., Budapest Feltalálók: dr. Thiele Kurt, Kovatsits Máté, Weisz Imre kutató vegyészek, mindhárman budapesti lakosok A bejelentés napja: 1957. január 30. Helyettesített 3,5-dioxo-pirazolidin származékok előállítására az irodalom igen sok eljárást ismertet. A korábbi eljárások módszertanilag általában a hidrazinszármazókoknak malonsavszármazékokkal való klasszikus kondenzációján alapszanak. Egyes eljárások szerint ezek a pirazolidin származékok előállíthatók akként is, hogy di-, ill. triszubsztituált hidrazinokat szénszuboxiddal reagáltatnak (211, 289 sz. spanyol szab. leírás), illetőleg malonsavdiamlidet alutníniumklorid jelenlétében kénnel hoznak reakcióba (211,291 sz. spanyol szab. leírás). Ujabb irodalmi adatokiból, pl. a B 34,778 sz. német szabadalmi bejelentés leírásából olyan eljárás is ismertté vált, mely szerint monoacil-mono-, ill. diarilhidrazinokat szénsavészterrel vagy annak íélhalogenidjével, ill. szénoxidhalogenidekkel alakítanak át helyettesített 3,5-dioxo-pirazolidin származékokká, lúgos kondenzáló szerek jelenlétében. E leírás 2. példája szerint N-n-valeroil-N,N'-difenil-hidrazid klórszénsavészterrel N-n-valeroil-N,N'-difenil-N'-Tkarbetoxi-hiaraziddá alakítható át, mely lúgos kondenzálószer jelenlétében 1,2-difenil-3,5-dioxo-4-n.propil-pirazolidinné alakul. Azt találtuk, hogy 3,5-dioxo-pirazolidin származékot előállíthatunk úgy is, ha megfelelő szénsav származékkal könnyen előállítható helyettesített karbalkoxi-Jhidrazin származékokat CCK ,x ^CH„.R„ képletű zsírsav észterekkel, ugyancsak bázikus kondenzálószerek jelenlétében kondenzálunk. Ennek az eljárásnak előnye az említett német eljárással szemben, hogy kiindulási anyagként az olcsóbb szénsavészter származékot használjuk és ezt kondenzáljuk a kívánt végtermékhez szükséges zsírsav-észterrel. Nem volt előrelátható, hogy a gyűrűzárás a hosszabb és elágazó láncú zsír savészterrel jó kitermeléssel simán fog végbemenni, miután az ilyen típusú vegyületeknél eddig csak szénsavészterekkel sikerült a gyűrűzárást egy lépésben megoldani. A találmány szerinti folyamatot az alábbi reakcióséma szemlélteti HN—Rj X I + co\ R,O.CO—N—R, \CH.— R„ kond ' szer R,— CH—CO I I bázikus CO N -R , N Rí Rj jelentése H, alkil, aralkil, aril csoport szimmetriás vagy aszimmetriás elrendezésben, R2 alkil, R: , alkil, aralkil, ill. aril, X pedig alkoxi csoportot jelenthet. A reakció kondenzálószeréként célszerűen alkálifémeket, ezek hidridjeit, amidjait és/vagy alkalialkoholátokat használhatunk ömledékben vagy indifferens oldószerekben, pl. xilolban, benzolban elosztva. Az alábbiakban néhány kiviteli példát ismertetünk a találmány részleteinek szemléltetésére. 1. példa 5,12 g (0,02 mol) N-karbetoxi-N,N'-difenilhidrazint, 2,9 g (0,02 mol) kapronsavésztert' és 0,5 g (0,022 mol) fémnátriumot 140 C°-os olajfürdőn tartunk 2 órán át. Utána 50 C° alá hűtjük, 100 ml
