145436. lajstromszámú szabadalom • Eljárás delta-oxi-valeraldehidoxim előállítására
o Megjelent: 1959. november 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 145.436. SZÁM 12. o. 11—18. OSZTÁLY — GE—246. ALAPSZÁM Eljárás <?-oxi-vaIeraldehidoxim előállítására A magyar állam, mint dr. Gerecs Árpád és Wind holz Márta jogutódja A bejelentés napja: 1956. április 25. Pótszabadalom a 145.336 sz. törzsszabadalomhoz A 145.336 sz. törzsszabadalomban eljárást írtunk le műszálgyártásra alkalmas monomerek előállítására dihidropiránból kiindulva 5 -oxi-valeraldehid-oximon át. További vizsgálataink során azt találtuk, hogy a ő-oxi-valeraldehid-oxim igen előnyösen állítható elő közvetlenül dihidropiránból a 5 -oxi-valeraldehid elkülönítése nélkül oly módon, hogy a dihidropiránt annak hidrolitikus hasítására alkalmas pH-jú hidroxilaminsó vagy oximképzésre alkalmas származék hatásának tesszük ki, amikor a dihidropirán hidrolízise ós az így keletkezett s -oxi-valeraldehid oximmá való átalakítása egy műveletben megy végbe. így azt találtuk, hogy 1—3 n töménységű 2—3 pH-jú vizes hidroxilamin klórhidrát oldatban szobahőmérsékleten 10—30 perc alatt a dihidropirán hidrolízise végbemegy, további 20— 30 perc alatt pedig az oxim képződése 92—97%-os átalakulással végbemegy. Az átalakulás mértéke még növelhető, ha a reakció közben felszabadult savat részben közömbösítjük. Hasonló eredményre jutunk akkor, hogyha kész hidroxilaminklórhidrát helyett nátriumnitritből, nátriumbiszulfitból és kéndioxidiból szokásos módon (pl. Org. Synth. Gol. Vol. I. 318. old.) előállított oldatot használunk. Az oxiimképződés befejezése után célszerűen úgy járunk el, hogy az oximot tartalmazó vizes oldatot nátriumbikaíbonáttal, -karbonáttal, -hidroxiddal, ammóniumkarbonáttal vagy ammóniával semlegesítjük, utána konyhasóval vagy ammóniumszulfáttal telítjük, majd szerves oldószerrel,, mint' amilyen pl. az éter, benzol, kloroform, amilalkohol, extraháljuk. A szerves oldószer ledesztillálása után közel kvantitatív termeléssel kapjuk meg az oximot, amit átkristályosítással vagy desztillálással tisztítunk. Példa 200 ml 1,5 n hidroxilaminklórhidrát vizes oldatba (pH 2—3) keverés közben szobahőfokon 20 g dihidropiránt csepegtetünk kb. 20 perc alatt. A hőmérséklet 30—32°-ig emelkedik. Az adagolás befejezése után rövidesen tiszta oldat keletkezik, A kiadásért felel: a Közgazdasági amit 20—30 percig hagyjunk állni szobahőmérsékleten. Ezután az oldatot a hidroxilaminklórhidrát savtartalmára számított mennyiségű nátriumbikarbonáttal semlegesítjük, majd 40 g konyhasót adunk hozzá, és ennek oldódása után 6—8 részletben, 120—160 ml izoamilalkohollal extraháljuk. Az izoamilalkoholos oldatot vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, majd szűrés után csökkentett nyomás alatt az izoamilalkoholt ledesztilláljuk, amikoris 25—26 g kristályos maradékot nyerünk. Ezt- 20%os konyhasó oldatból átkristályosítva 20,8—21,5 g s-oxi-valeraldehid-oximot kapunk, ami 84—85°-on zsugorodik és 87—88°-on olvad, és konyhasó tartalma kereken 4%. Ez a termék további műveletekhez már felhasználható. A kristályosítási anyalúgból konyhasós telítés és extrahálás után a hiányzó oximot visszakapjuk, amit kristályosítással tisztítva kereken 2,5 g 80° fölött olvadó terméket kapunk. Ennek anyalúgjából további mennyiségek nyerhetők ki. így a kitermelés 81—83,5%. Szabadalmi igénypontok: 1. A 145.336 sz. törzsszabadalom 1. igénypontja szerinti eljárás tovább fejlesztése azzal jellemezve, hogy a s -oxi-valeraldehid-oximot a 8 -oxi-valeraldehid elkülönítése nélkül közvetlenül dihidropiránból állítjuk elő. 2. Az 1. alatti eljárás kivitelezése, azzal jellemezve,, hogy az eljárás során hidroxil aminra számítva 1—3 n töménységű és 2—3 pH-jú vizes hidroxilamin-klórhidrát oldatot, vagy nátriumnitritből, nátriumbiszulfitból és kéndioxidból a szokásos módon készült oldatot használunk. 3. Az 1—2. alatti eljárás kivitelezése, azzal jellemezve, hogy az oximképzést 20—30° hőmérsékleten hajtjuk végre. 4. Az 1—3. alatti eljárás kivitelezése, azzal jellemezve, hogy az oximképzést 20—30° hőmérsékból az oximot úgy különítjük el, hogy azt sóval telítjük, szerves oldószerrel extraháljuk és ennek maradókát célszerűen konyhasó oldatból átkristályosítjuk. és Jogi Könyvkiadó igazgatója 2427. Terv Nyomda, 1959.
