145336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás műszál intermedierek előállítására
ű Megjelent: 1959. szeptember 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 145.336. SZÁM 12. o. 11—18. OSZTÁLY — GE—243. ALAPSZÁM Eljárás műszál intermedierek előállítására A magyar állam, mint a bejelentők: dr. Gerecs Árpád és Windholz Márta jogutódja. A bejelentés napja: 1956. március 28. A műszálgyártás nagy gazdasági jelentősége indokolja azt a törekvést, hogy új alapanyagokból, új eljárásokkal, esetleg előnyösebben állítsuk elő a monomereket. így a „Nylon 66" monomerjeinek előállítására is már több eljárást dolgoztak ki. Az egyik eljárás szerint fenolból előállított ciklohexanolt oxidálnak adipinsavvá, amiből a másik monomer, a hexametiléndiarnin is előállítható (pl. UUmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 1953. Band 3., 93. oldal), vagy ciklohexánt oxidálnak közvetlenül adipinsavvá (pl. Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 1953. Band 3., 95. oldal). Reppe acetilénből előállított tetrahidrofuránból állít elő adipinsavat szénmonoxid és víz addiciójával. (PL: Reppe: Chemie und Technik der Acetylen Druck-Reaktionen, 1951., 68. oldal.) Végül lehet furfurol is kiindulási anyaga a gyártásnak úgy, hogy a belőle előállított tetrahidrofuránt sósavval hasítva 1,4-diklórbutánná, ezt pedig adipinsavdinitrillé alakítják, amelyből mind az adipinsav, mind pedig a hexametiléndiamin előállítható. (PL: Dunlop: The Furans, 1953., 722. oldal.) A fenolban és benzolban mindenütt mutatkozó hiány, a Reppe-szintézis nehézségei, továbbá az a körülmény, hogy a furfurolból kiinduló eljárás az ipar által elfogadottnak nem tekinthető, indokolttá tette a furfurol újszerű felhasználásának megvizsgálását monomerek előállítására. Azt találtuk, hogy a furfurolból tetrahidrofurfurilalkoholon át ismert módon (Org. Synth. 23, 25. oldal, 27, 43. oldal) előállítható S.0xivaleraldehid jó kiindulási anyag, a „Nylon 66" két monomerjének előállítására, mert belőle egyszerű és könynyen kivitelezhető műveletekkel juthatunk el az adipinsavdinitrilhez. A találmány tárgyát tehát az a felismerés képezi, hogy jó műszál-intermediert tudunk előállítani, ha tetrahidrofurfurilalkoholból dihidropiránori keresztül s -oxi valeraldehidet állítunk elő, s ezt S_oxivaleraldehidoximmá alakítjuk, majd a kapott termékből halogénezést és vízelvonást egyidejűleg előidéző anyagokkal ő -klórvaleronitrilt állítunk elő, végül az így nyert anyagot adipinsavdinitrillé alakítjuk át. Az adipinsavdinitril képezi a továbbiakban a hexametiléndiamin vagy az adipinsav kiindulási anyagát. Vizsgálataink során azt találtuk, hogy a ő -oxivaleraldehid jó termeléssel alakítható át s -oxivaleraldehid-oximmá, ha a szokásos módon hidroxilaminnal reagáltatjuk, akár úgy, hogy hidroxilaminklórhidrátból metanol jelenlétében nátriummetiláttal szabadítjuk fel a hidroxilamint, akár pedig oly módon, hogy a hidroxilaminklórhidrátot vizes oldatban alkalmazzuk és ehhez ásványi savat lekötő anyagokat, mint amilyen a nátriumacetát, nátriumkarbonát, bikarbonát vagy nátriumhidroxid, adagolunk. Az oximképződés, akár vizes, akár metanolos oldatban, 50—60°-on 1 óra alatt befejeződik. A metanolos reakcióelegyből a konyhasó kiszűrése utáni bepárlással és kristályosítással vagy csökkentett nyomás alatti desztillációval, a vizes reakcióelegyből pedig extrakcióval, vagy pl. konyhasóval történő kisózással különítjük el a kristályos oximot. A továbbiak során, azt találtuk, hogy a 8 oxivaleraldehidoxim egyszerűen és jó termeléssel alakítható át s -Cl-valeronitrillé, ha olyan anyagokkal hozzuk reakcióba, melyek a hidroxil csoportot halogénre cserélik és egyúttal vízelvonással az oxirn csoportot nitrillé alakítják. Ilyenek a tionilklorid, foszforoxiklorid, foszfortri- vagy pentaklorid, vagy foszfortribromid stb. Célszerűen tionilkloriddal végezzük a reakciót, vagy úgy, hogy a tionilkloridba adagoljuk a szilárd oximot, vagy célszerűen az oxim és valamilyen indifferens oldószer, mint amilyen például a benzol, kloroform, széntetraklorid, keverékéhez adjuk a tionilkloridot. A spontán meginduló reakciót 70—90°-on V2—1 órán át tartó melegítéssel fejezzük be. A 7—^8 mim nyomás alatt 85—89°-on forró s-klórvaleronitrilt végső fokon desztillációval különítjük el. Ügy is eljárhatunk, hogy as -oxivaleraldehidoximot formamiddal s -oxivaleromtrillé alakítjuk át, és ez utóbbiból állítjuk elő halogénező anyagokkal, célszerűen tionilkloriddal a s -klórvaleronitrilt. Bármelyik úton előállított a-klórvaleronitrilbŐl alkálicianiddal állítjuk elő az adipinsavdinitrilt, célszerűen olyan oldószerben, melyben az alkálicianid legalább részben oldódik. Ilyenek pl. a metanol, etanol, tetrahidrofurfurilalkohol, glikol, glicerin. Célszerűen tetrahidrofurfurílalkoholban végezzük az átalakítást, amikoris 100—140° hő-
