145133. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-diklórbutién- (3) átalakítására 1,4-diklórbutén- (2)-né
u Megjelent: 1959. augusztus 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 145.133. SZÁM 12. o. 19—22. OSZTÁLY — LE-280. ALAPSZÁM Eljárás 1,2-diklórbutén- (3) átalakítására 1,4-diklórbutén- (2)-né VEB Leuna—Werke „Walter Ulbricht", Leuna (Német Demokratikus Köztársaság) A bejelentés napja: 1957. április 8. Klór butadiénre történő addiciója esetén az 1,2— diklórbutén-(3) és az l,4-diklórbutén-(2) mindig kb. egyenlő mennyiségben képződik. A két izomer közül azonban, főként hexametiléndiamin és adipinsav előállítása szempontjából, nagyobb jelentőséggel bír az l,4-diklórbutén-(2). Eddig azonban nem sikerült a butadién klórozását olymódon vezetni, hogy kizárólag a műszakilag értékesebb, 1,4-diklórbutén-(2) keletkezzék. Javasoltak már ezért olyan eljárást,, amellyel a kevésbé kívánatos l,2-diklórbutén-(3) megfelelő katalizátorok segítségével l,4-diklórbutén-(2)-né alakítható át; az izomerizálást alacsony, legfeljebb 50 C°, de célszerűen 0 C° körüli hőmérsékleten, fémhalogenidek, ezek származékai vagy keverékei jelenlétében végzik; a katalizátor 1—10%-os menynyiségben kerül alkalmazásra. Az 1,2-diklórbutén(3)-hoz hűtés és keverés közben nedvesség iránt érzékeny katalizátorokat, mint pl. FeCI3 -ot, TiCl 4 -ot vagy, alumíniumkloridból és egyéb fémkloridból álló kevert olvadékot adunk, ezeket azután a reakció befejezte után rendszerint jeges víz hozzáadása útján kell a reakcióelegytől elválasztani. A reakciótermék frakcionált desztillációja során az 1,2-diklórbutén-(3) kb. egyharmadát, amely a reakció folyamán nem alakult át, eredeti állapotában visszanyerhetjük és újból bevihetjük a szakaszosan lefolytatott izomerizálási műveletbe. Az 1,4-diklórbutén-(2) hozama a reakció kedvező lefolyása esetén átlagosan 60 százalék. A maradék nemkívánatos melléktermékekből áll. Ennek az izomerizálási rekaciónak az alacsony, részben 0 C° alatti hőmérsékleten való lefolytatása körülményes, kényelmetlen és műszaki nehézségekkel jár; az eljárás azonban ettől eltekintve sem tudott az iparban elterjedni, mert a nagy katalizátor-szükséglet (átlagosan 5 százalék) folytán — emellett a katalizátor a jeges víz hozzáadása következtében általában elbomlik és a további felhasználás szempontjából veszendőbe megy — az eljárás rendkívül gazdaságtalan. Emellett a kísérletek során kitűnt, hogy számos előnyösnek tartott katalizátor esetében az említett reakciófeltételek mellett nagymértékű polimerizáció bekövetkezésének veszélye áll fenn, ami lényeges mértékben csökkenti az l,4-diklórbutén-(2) hozamát. Végül még meg kell említeni a fent ismertetett eljárásnak azt a hátrányát is, hogy igen kevéssé alkalmas folytonos üzemben való kivitelezésre. Felmerült ezzel kapcsolatban az a javaslat is, hogy már a butadién klórozása során igyekezzenek az l,2-diklórbutén-(3) képződését ugyanilyen katalizátorok hozzáadása révén visszaszorítani és az l,4-diklórbutén-(2) képződését elősegíteni. Ebben az esetben azonban szintén 0 C° alatti hőmérsékleten, tehát a reakcióelegy hűtése közben kell dolgozni. Az ilyen munkamód ezenfelül ugyanzokat a hátrányokat is mutatja, amelyekről a fent ismertetett eljárással kapcsolatban megemlékeztünk. Azt találtuk, hogy mindezek a hátrányok kiküszöbölhetők, ha az l,2-diklórbutén-(3) 1,4-diklórbutén-(2)-né történő katalitikus izomerizálását 100 C° feletti, előnyösen 150 C° körüli pl. 140—165 C° közötti hőmérsékleten, kismennyiségű —' előnyösen 0,01—0,1% — katalizátor jelenlétében végezzük. Az eljárás folytonos üzemben való lefolyta^ tásának lehetővé tétele végett az izomerizálandó l,2-diklórbutén-(3)-t az említett hőmérsékleten megfelelő mennyiségű katalizátor felett vezetjük el, majd az át nem alakult 1.2-diklórbutén-(3)-t a képződött l,4-diklórbutén-(2) folyamatos elkülönítése után visszavezetjük a folyamatba. Különösen alkaJmasnak bizonyultak .ehhez az eljáráshoz olyan katalizátorok, amelyek fém-rézből vagy rézvegyületekből állnak, ill. rezet vagy rézvegyületeket tartalmaznak. A jelen találmány nemcsak lényeges megtakarítást biztosít katalizátorban, amelyet itt csak rendkívül kis mennyiségekben kell alkalmazni és amely a reakcióterméktől minden nélkül egyszerű szűréssel elválasztható és minden további nélkül újból felhasználható, hanem emellett lehetővé teszi az izomerizálási eljárás folytonos üzemben történő lefolytatását is. Az eljárás értelemszerűen alkalmazható az ellenkező irányú izomerizálási reakciónak az 1,4-diklórbutén-(2) l,2-diklórbutén-(3)-né való átalakításának a lefolytatására is.
