144835. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a delta 6/7 tropen-3-ol és észtereinek előállítására

144.835 hozzáadásával bombacsőbe viszünk. Az oldaton 5 percen keresztül száraz oxigénmentes nitrogén gázt buborékoltatunk át, majd a bombacsövet nitrogén atmoszférában leforrasztjuk. A rendszert 2 órán át 190 C°-on tartjuk. Ez után a cső' tartalmát vákuumban desztilláljuk. A kollidin nyomok eltávolítására a reakcióelegy maradékát 1 órán át 50 C°-on 2 Hg mm nyomáson melegítjük, llymódon 3,7 g viszkózus olajat nyerünk, melyet 30 ml abs. kloroformban oldunk. A kloroformos oldatot 3-szor 50 ml 1—1 g kaliumkarbonátot tartalmazó vízzel kirázzuk. A kloroform oldatot nátriumszulfonáton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A maradék 1.95 g barnás mozgékony olaj, melyet frakcionáltan desztillálva 2 Hg. mm nyomáson, a főpárlat 95 C°-on, 0,67 g 3« acetoxitropen—6—ot nyerünk. Pikrát op. 210 C°. 2. 4 g dl-3 a-acetpxi 6/* oxitropan (1 mol) és 1.14 g metanszulfokloridot (0,5 mol a bázisra számítva) 4 ml kloroformmal leöntjük, egy órai pihentetés után 4 órán át enyhe visszafolyásban tartva melegítjük. Az oldatot ezután 30 ml kloroformmal felhígítjuk és 4x5 ml, vízzel kivonjuk. A kloroformos oldatot nátriumszulfáton szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk, 2.4 g dl-«-acetoxi-6^-metanszulfoniloxitropant nyerünk. Hozam 86, 5%. A vizes vonadékból káliumkarbonátos kezelés után kloroformos kivonás segítségével a kiindulási anyag másik felét 90%os termeléssel visszanyertük. 1,5 g dl-3<* acetoxi 6^-metanszulfonil-oxi-tropant 3 csepp dietilanilinnal és 6 ml kolloidinnal oldva bombacsőbe viszünk. Az oldaton 10 percen át szárított oxigénmentes nitrogéngázt áramoltatunk, majd a bombacsövet nitrogénáramban leforrasztjuk. A reakcióelegyet. 9 órán át 190 C°-on tartjuk. Utána a kollodint vízsugár vákuumban elpárologtatjuk, majd a kollodin nyomainak eltávolítására egy órán át 2 Hg mm nyomáson szívatva 50 C°-on melegítjük, miközben kapilláris csövön nitrogén gázt vezetünk át. A visszamaradó olajat 15 ml kloroformban felvesszük és az oldatot 3-szor 2,5 ml 20%-os kálciumkarbonát-oldattal kirázzuk, majd nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után 0,7 g könnyen mozgó sárgás színű olajat nyerünk, melynek frakcionált desztillálásánál a főpárlat 92 C° és 96 C° közt 0,31 g dl-3a-acetoxi-tropen-6-ot ad. Pikrát op. 209 C°. 3. 2,8 g dl-3«-acetoxi-6£ oxitropánhidrobromidot (a bázisból abs. alkoholos bromhidrogénnel készíti jük) leöntünk 2,7 g foszfortribromiddal, és 2 ml abs. kloroformmal. A reakcióelegyet 2 órán át enyhén forraljuk. A hidrobromid lassan oldatba megy, enyhe bromhidrogen fejlődése közben. A kloroformot elpárologtatjuk. A maradékot vízben oldjuk káliumkarbonáttal, az oldat ph-ját 8-ra állítjuk. A vizes oldatot 10x3 ml kloroformmal kirázzuk. A ikiloroförmos oldatot, nátrdiumszulfátlon szárítjuk, majd az oldószert edpárologtatjuk. A nyert olajat abs. alkoholban oldjuk és abs. alkoholikus bromhidrogénnel dl-3a-acetoxi-6^ brómtropánná alakítjuk át. op.210 C°. 4. 1,9 g 3<*-acetoxi-6/? bromtropant 10 ml acetilbromidban oldunk és bombacsőben 4 órán át 110— 120 C° közt tartva hevítjük. Lehűlés után a felesleges acetilbromidot vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó szirupot 15 ml vízben oldjuk káliumkarbonáttal lúgosítjuk, majd 4x5 ml kloroformmal kirázzuk. Az egyesített kloroformos kivonatokból a kloroformot lehajtjuk, a visszamaradó 1,87 g világos sárga olaj vákuumban 2 Hg mm-en desztillálva 120—125 C°-on l,7g 6 brom 3a acetoxitropant ad. Op 210 C° a pikrát op. 208 C°. lg 6^ brom-3a-acetoxitpropant 6 ml kollidinberí oldunk, bombacsőbe helyezzük és az oldaton lfr percen át szárított oxigénmentes nitrogéngázt áramoltatunk keresztül. A bombacsövet nitrogénáramban leforrasztjuk, majd 4 órán át 180—190 C°on tartjuk. Lehűlés után a kivált kollidinbromhidrogén sót kiszűrjük. Az anyalúgból a kollidin nyomait nitrogén áramban 50 C°-on egy órán át tartva kiűzzük. (Vákuumban 2 Hg mm nyomás). A visszamaradó részt 10 ml kloroformban oldjuk, 2 g kaliumkarbonát 10 ml vízben készült oldatával kirázzuk. A vizes részt 3-szor 5 ml kloroformmal kirázzuk, majd az egyesített vonadékot vákuumban desztilláljuk és a kloroformot lehajtjuk. A maradék 0,7 g barna olaj, mely frakcionált desztillálás útján 92—96 C° közti főpárlatként 0,2 g dl-3a acetoxi-6-tropan-t ad, melynek pikrat ja 209 C°-on olvad. Ha kollidin helyett trietilamint használunk és 110 C°-nál dolgozunk, ugyanazt a végterméket kapjuk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás A 6/7/-tropen-3-ol és eszterszármazékainak előállítására azzal jellemezve, hogy 6-oxi— 3—aciloxitropant organikus szulfonsavhaloidok, illetve foszforhaloidok, thionilhaloidok behatásának vetjük alá, miáltal 3-aciloxi—6—halogentropant nyerve, ezt a vegyületet vízmentes organikus bázisokkal melegítve a szulfoniloxi csoportból a halogént lehasítva a kettős (telítetlen) kötést állítjuk elő. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szulfansavhaloidként arilszulfonsavhaloidot, célszerűen p. toluolszulfonsavkloridot használunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alkilszulfonsavhaloidot, célszerűen metanszulfokloridot használunk. 4. Az 1—3. igénypontok szerinti eljárás foganatosítása, azzal jellemezve, hogy a szulfoniloxihaloid csoport lehasítására piridinbázist, célszerűen kollidint használunk. 5. Az 1—3. igénypontok szerinti eljárás foganatosítása azzal jellemezve, hogy a szulfoniloxihaloid csoport lehasítására alifásterciéramint, célszerűen trietilamint használunk. 6. Bármely 1—5. igénypontban leírt eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 3a-acetoxi—6^—oxitropant organikus szulfonsavhaloiddal szulfonsaveszterré alakítjuk, pl. metanszulfokloriddal mezileszterré és az észtert vízmentes organikus bázis (célszerűen kollidin) behatásának vetjük alá. 7. Bármely 1—5. igénypontban leírt eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy kiinduló anyagként 3« (acetiltropaniloxi)—6^—oxitropant használunk, e vegyületet p. toluokzulfokloriddal tozileszteiré alakítjuk át és utóbbit vízmentes organikus bázis, pl. célszerűen kollidin behatásának vetjük alá.