144630. lajstromszámú szabadalom • Nagyhatású rovarirtószerek és eljárás előállításukra

144.630 A reakciókomponensek hevítését a megadott hőmérsékleteken zárt reakcióedényben végezzük. Reakcióedényként kisebb mennyiségek esetén, vastagfalú, nyomásálló üvegedényeket, nagyobb mennyiségekhez pedig rozsdamentes acélból készült, vagy zománcozott nyomásálló edényzetet használunk. A. reakció során fellépő nyomás a reakcióhőmérséklettől és a kiindulási anyagok mólviszonyától függ. A tulajdonképpeni reakció szempontjából azonban a nyomás érdektelen, mert ez csupán a könnyen illó ciklopentén gőznyomásából adódik. 1 mól hexaklórciklopentadiénből és 1 mól ciklopentéből álló reakcióelegy esetén a reakciónyomás 170 C°-on pl. 7 kg/cm2

. 1 mól hexaklórciklopentadiénből és 2 mól ciklopenténből álló reakciókeverék 170 C°-on 18 kg/cm2

reakciónyomást ad. A két reakciókomponens mólaránya a reakció szempontjából majdnem közömbös, úgyhogy a hexaklórciklopentadién és ciklopentén között e viszony tág határok között változhat. Megfelelően hosszú hevítés esetén a kelleténél kisebb mennyiségben alkalmazott reakciókomponens mindig teljesen felhasználódik, míg a másik reakciókomponens feleslege a reakcióelegyben visszamarad és a feldolgozáskor visszanyerhető. Az illékony ciklopentén könnyű elválaszthatósága miatt rendszerint ezt »vesszük feleslegben, hogy a nehezebben elválasztható hexaklórciklopentadién lehetőleg teljesen átalakuljon. Különösen előnyös raz 1 mól hexaklórciklopentadiénből és 1,5 mól ciklopenténből álló reakcióelegy. Lehetséges közömbös oldószer vagy hígítószer adalékkal dolgoznunk, így pl. benzolt, toluolt, vagy alifás, 100—150 C° között forró szénhidrogéneket hozzáadnunk. Ez azonban nem jelent lényeges előnyt. A találmány szerinti Diels—Alder-féle addíciós vegyületet a reakcióelegyből általában úgy különítjük el, hogy a feleslegben levő rcakciókomponenst. tehát legtöbbször a ciklopentént, csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. E közben a reakcióelegy kristályos tömeggé dermed meg. Az így kapott nyers addíciós terméket szerves oldószerekből való átkristályosítással, aktív szén alkalmazása mellett tisztíthatjuk meg. A nyers addíciós vegyület tisztítására különösen alkalmasak a kis szénatomszámú alkoholok, pl. metanol, etanol és izopropanol. Ezekben az oldószerekben a találmány szerinti addíciós vegyület melegen aránylag könnyen, hidegen azonban igen nehezen oldódik. Az addíciós vegyületet a reakcióelegyből frakcionált vákuum-desztillálással is elkülöníthetjük. E közben az át nem alakult kiindulási anyagok, mint előpárlat, már alacsonyabb hőmérsékleten átdesztillálnak és így könnyen különíthetők el az igen magas forráspontú reakcióterméktől. Az átkristályosítással megtisztított addíciós vegyület színtelen, szagtalan kristályos tömeg, melynek korrigált olvadáspontja 212 C°. A hexaklórciklopentadiénből és ciklopentadiénből Diels—Alder-féle addíciós vegyületként már előállították a 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexaklór-4,7-metilán-3a, 4, 7, 7a-tetrahidroindent, melynek szerkezeti képlete a következő A találmány értelmében ettől eltérően a hexaklórciklopentadiénből és ciklopenténből keletkező Diels—Alder-féle addíciós termékről van szó. Ez a találmány szerinti termék a fenti vegyülettől abban különbözik, hogy két további hidrogénatomot tartalmaz és a klórral nem szubsztituált ötös gyűrűben a kettőskötés hiányzik. Ismeretes, hogy a hexaklórciklopentadiénből és ciklopentadiénből kapott Diels—Alder-féle addíciós vegyületek klórozása égy oktaklór addíciós terméket (Chlordan) és egy heptaklór szubsztituciós (Heptachlor) eredményez, melyek nagy rovarirtó hatást mutatnak. (V. ö. pl. 2 519 190. sz.- USA és 618 432. sz. brit szabadalom.) Azt találtuk, hogy a hexaklórciklopentadiénből és ciklopenténből kapott Diels—Alder-féle addíciós termékek klórozásával olyan rovarirtó hatást lehet elérni, amely az előbb megnevezett, már ismert és a hexaklórciklopentadiénből és ciklopentadiénből keletkezett addíciós vegyületek oktaklór, illetve heptaklór vegyületeinek hatását felülmúlja. Ennélfogva a találmány szerinti eljárással előállított vcg3/ületekben a 4,7-metilén-3a, 4, 7, 7a~tetrahidroindán vázon belül a klór atomoknak újszerű elrendezéssel kell bírniok. Mivel a találmány szerinti eljárás kiindulási anyaga a nem szubsztituált ötös gyűrűben nem rendelkezik kettős-kötéssel, érthető, hogy a telített vegyület klórozása a telítetlen vegyület klórozásától eltérően játszódik le. A hexaklórciklopentadiénből és ciklopentadiénből keletkezett addíciós vegyület ,,Chlordan"-ná klórozásakor a klór a kettős-kötésre rakódik rá és a ,,Heptachlor"-rá klórozáskor egy, csupán peroxidok jelenlétében lezajló allil-helyzetű klór monoszubsztituciójáról van szó a kettős-kötés megmaradása mellett. Ezzel szemben a 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexaklór-4,7-metilén-3a, 4, 7, 7a-tetrahidroindán klórozásakor a telített ötös gyűrű tiszta szubsztituciós reakciója következik be. E mellett a klór belépését az ötös gyűrűbe nem befolyásolja e gyűrű irányító csoportja (kettős-kötése), hanem az csupán az anellált hexaklórbiciklohepténgyűrűtől függ. További klóratomok belépése 4, 5, 6, 7, 8, 8-hexaklór-4, 7-metilén-3a, 4, 7, 7a-tetrahidroindánba csak ott lehetséges, ahol a gyűrű hidrogénnel van szubsztituálva, így tehát az 1-, 2-, 3-, 3a- és 7a-helyzetben. A 3a- és 7a-helyzetű tercier szénatomokon helyettesítés a klórozott biciklohepténgyűrű okozta szferikus gátlás következtében igen valószínűtlen, úgy hogy a klórhelyettesítés szempontjából valószínűleg az 1-, 2- és 3-helyzetű három szekundér C-atom jön tekintetbe. A járulékosan belépő klóratomok pontos helyzetét illetően nem adhatók meg pontos adatok, azonban nagy valószínűséggel feltételezhető, hogy a belépő klóratomok a mindenkori klórozási foktól függő statisztikus egyensúly-