144606. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,4-dihalogénszénhidrogének előállítására
0 Megjelent: 1958. november 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.606. SZÁM 12. o. 1-4. OSZTÁLY - SE—704. ALAPSZÁM Eljárás 1,4-dihaIogénszénhidrogének előállítására Szerves Vegyipari és Műanyagipari Kutató Intézet Budapest. A bejelentő intézet által megnevezett feltalálók: Tettamanti Károly oki. vegyészmérnök és Kállay Ferenc oki. vegyészmérnök budapesti lakosok A bejelentés napja: 1956. augusztus 14. A jelen találmány 1,4-dihalogénszénhidrogéneknek a megfelelő halogénalkoholból és egy piridingyűrűt tartalmazó vegyület halogénsójából történő előállítására vonatkozik. Kísérleteink szerint alifás halogénalkoholok hidroxil-csoportja savas közegben egy piridin-gyűrűt tartalmazó vegyület halogénsójával melegítve halogénre cserélhető ki. Ciklizálás útján tetrahidrofurán-típusú gyűrű kialakítására hajlamos 1,4-halogénalkoholok esetében a közeg savas kémhatását a művelet folyamán halogénhidrogén keletkezés folytán maga a halogénalkohol gyűrűzárási reakciója biztosítja, közben a halogénalkohol másik fele 1,4-dihalogénszénhidrogénné alakul. Ebben az esetben a piridingyűrűt tartalmazó vegyület halogénsója a halogénalkohol felének rovására újraképződve a folyamát végén változatlan állapotban található meg. Az elmondottakat megvilágítja a következő példa: Klórbutanolt piridinhidrokloriddal melegítve az alábbi egyenlettel jellemezhető átalakulás játszódik le: 2 Cl—(CH2 ) 4 —OH PyHCl C1-(CH2 ) 4 —Cl + N3/ vagyis két molekula 4-klórbutanol-l-ből egy-egy molekula 1,4-diklórbután és tetrahidrofurán keletkezik. Hasonló módon, l-klórpentanol-4-ből vagy 4-klórpentanol 1-ből piridinhidroklorid jelenlétében 1,4-diklórpentán és tetrahidrometilfurán nyerhető. Az eljárás módot nyújt 1,4-dihalogénszénhidrogéneknek a megfelelő halogénalkoholból történő igen egyszerű és gyors előállítására. Az egyidejűleg keletkező tetrahidrofurán, ill. származéka halogénhidrogénnel hidegen telítve és állni hagyva részlegesen ismét halogénalkohollá alakul; ez a nyers keverék, szétválasztás nélkül, ismét alkalmas a fentiek szerinti átalakításra dihalogénszénhidrogénné. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas foganatosítási módja félfolytonos, ill. folytonos üzemű végzése. Az alábbiakban a szakaszos, ill. félfolytonos megoldás részleteit példaként a klórbutanoí és piridinhidroklorid közötti átalakulás esetében szemléltetjük. 1. példa 543 g klórbutanolt és 575 g piridinhidrokloridot 5 órán át visszafolyó hűtővel ellátott edényben forralunk. A forrásí hőmérséklet kezdetben esik, a melegítési idő végén ismét — kb. 120 C°-ig — emelkedik. E közben az anyag két rétegre válik szét. A keletkezett anyagkeveréket vízgőzzel desztilláljuk. A desztillátum alsó olajos rétegét vízzel kimossuk, megszárítjuk és ledesztilláljuk. A termelés 250—300 g tiszta 1,4-diklórbután. A vízgőzdesztillátum vizes rétegének frakcionált desztillációja előpárlatként 150—170 g nedves tetrahidrofuránt ad, melynek szárítása és desztillációja 140—160 g tiszta terméket eredményez. A piridinhidroklorid katalizátor a vízgőzdesztilláció vizes maradékából vákuumbepárlás és szárítás útján teljes egészében visszanyerhető . 2. példa Egy szabályozható hőmérsékletű visszafolyó hűtővel és adagolóval felszerelt zárt edényben piridinhidrokloridot (1 súlyrész) helyezünk el. A visszafolyó hűtő tetejéhez leszálló hűtő és szedő csatlakozik. A visszafolyó hűtő köpenyében 70 C° körüli hőmérsékletet állítunk be, a leszálló hűtőben pedig kb. 0°-ot. A piridinhidrokloridhoz klórbutanolt (1 súlyrész) öntve, a reaktor hőmérsékletét 100—120°-ra szabályozzuk. A meginduló átalakulás termékei közül a visszafolyó hűtő a diklórbutánt visszakondenzálja, a. tetrahidrofuránt tovább engedi. Utóbbi a leszálló hűtőben csapódik le és a szedőben gyűl össze. A tetrahidrofurán eldesztillálásának ütemében az adagolón át a reaktorba újabb klórbutanolt adagolunk, vagy pl. olyan elegyet, mely a ledesztilláló tetrahidrofuránból annak szobahőmérsékleten sósavgázzal történő telítése és a keverék 20—60 órás állni hagyása révén részben klórbutanollá alakult. A reaktorban a keletkező diklórbután felszapo-
