144378. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meghatározott polimerizációs fokú polietilének előállítására

Megjelent: 1959. augusztus 15. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 144.378. SZÁM 39. c. OSZTÁLY — ZI—74. ALAPSZÁM Eljárás meghatározott polimerizációs fokú polietilének előállítására Prof. dr. dr. Ziegler Karl, Mülheim-Ruhr A bejelentés napja: 1955. december 27. Az 533 362, 534 729 és 534 888 sz. belga szabadalmak olyan eljárásokra vonatkoznak értékes, nagymolekulájú, műanyagszerű polietilének előállítására, melyeket etilénnek a hőmérsékletet és nyomást illetőleg aránylag igen enyhe feltételek mellett, katalizátorok mint fémorganikus vegyületek és a periódusos rendszer IV—VI. oszlopainak mellékosoportjaiba tartozó nehézfémek vegyületeiből kapott katalizátorok jelenlétében végrehajtott polimerizálása útján nyerhetünk. Nehézfémvegyületekként a titán, cirkon, hafnium, vanadium, niób, tantál, króm, molibdén, volfrám, tórium és urán vegyületei jönnek tekintetbe. Előnyösen a titán, cirkon és króm vegyületeit használjuk. Az 533 362 sz. belga szabadalom értelmében fémorganikus vegyületként alumíniumtrialkileket alkalmazunk. Az 534 729 sz. belga szabadalom szerint fémorganikus vegyületként olyan R2

A1X általános képletű alumíniumvegyületeket használunk, amely képetben R hidrogént, vagy valamely szénhidrogénmaradékot, X tetszés szerinti maradékot, pl. szénhidrogénmaradékot, hidrogént, halogént, alkiloxivagy ariloxicsoportot jelent. Alumíniumorganikus vegyületként előnyösen dialkilalumíniummonohalogenideket, vagy diarilalumíniummonohalogenideket használunk. E vegyületek alkalmazása esetén nehézfémvegyületekként a periódusos rendszer IV— VI. oszlopának mellékcsoportjaiba tartozó fémek, a tóriumot és az uránt is ideértve, vegyületei helyett vagy mellett a periódusos rendszer VITT. oszlopának melllékcsoportjába tartozó fémek vegyületeit, vagy a mangán vegyületeit is alkalmazhatjuk. Az 534 888 sz. belga szabadalomban végül javasoltuk fémorganikus vegyületekként a magnézium és cink organikus vegyületeinek, különösen magnéziumalkileknek vagy cinkalileknek, Grignardvegyületeknek, vagy a cink megfelelő vegyületeinek a használatát. A hivatkozott 533 362, 534 729 és 534 ?m sz. belga szabadalmak szerinti polimerizálási eljárás értelmében az etilént közönséges, vagy csak kevéssé növelt nyomáson a katalizátorok megfelelő oldatába, vagy szuszpenziójába vezetjük be. A találmány értelmében adott katalizátorkoncentráció mellett főleg olyan molekulasúlyú polietilént kapunk, amely nagyobb, mint az eddig technikailag előállítható polietilének molekulasúlyának felső határa. Ez a határ kb. 50 000-nél van, mimeilett ez a szám csupán annyit jelent, hogy az ilyenféle polietilének oldatainak viszkozitása (A) olyan, amely egy adott konvencionális formulával átszámítva 50 000 mólsúlyhoz vezet. A jelen bejelentésben a molekulasúlyok kiszámítása aszerint a képlet szerint történt, amelyet Schulz és Blaschke (Journal für parktische Chemie, 185, köt., 136. old., 1941.) írt le. Ez az egyenlet a következő: átlagos molekulasúly M = 2,51 . 10* . z^

235 Ha tehát a jelen bejelentésben molekulasúlyokról beszélünk, ez alatt mindig a viszkózitásmérésekből kapott konvencionális molekulasúlyt értj ütés nyitva hagyjuk azt a kérdést, hogy e számok a szó szoros értelmében helyesek-e vagy sem. A molekulasúly megadott definíciója alapján az említett szabadalmak szerint oly polietiléneket kapunk, melyek molekulasúlya 10 000 és 3 000 000 között fekszik, sőt még ezt is meghaladja. A molekulasúly a katalizátorkoncentrációtól függ, ez utóbbi viszont a katalizátortól függően különböző, mimeilett általában nagyobb katalizátormennyiségekkel kisebb, csekélyebb mennyiségű katalizátorral nagyobb molekulasúlyú etilénpolimérekhez jutunk. Ez a jelenség nem feltűnő és más polimerizációknál is ismert. A molekulasúlynak a katallizátorkoncentráció változtatásával való befolyásolása a gyakorlatban csak bizonyos határok között lehetséges, mivel a katalizátorkoncentráció növelése megnövekedett katalizátorfelhasználáshoz vezet, tehát az eljárást megdrágítja. E mellett a polimerek nagy katalizátorkoncentráció mellett több hamut tartalmaznak és ettől a hamutól a terméket oldószerekkel végzett körülményes kilúgozással, vagy mosással meg kell szabadítani. Ha másrészről a katalizátorkoncentrációt a molekulasúly megnövelése végett nagymértékben lecsökkentjük, a polimerizálás reakciósebessége ^s ezzel a tér-időre vonatkoztatott kitermelési hányad természetesen csökken. Ezenfelül az alkalmazási technika szempontjából különösen fontos 100 000 alatti molekulasúlytartomány e rendszabállyal nem közelíthető meg. Az 533 362 sz. belga szabadalom szerint az alumíniurnorganikus vegyület és nehézfémvegyület mennyisége közötti arány a nehézfém természetétől és vegyértékétől függ. Az alumíniumtrialkilnehézfémvegyület kombináció esetében olyan arány célszerű, mely szerint a MeXn

képletű fém-