144318. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfanililkarbamid és származékai előállítására
2 144.318 -aceti&zulfanilil-tioikarbaminát, vagy az S-metil-nitrcszulf onamido-tiokarbaminát stb. Fenti típusú vegyületeket ammóniával, ill. a megfelelően, mono- vagy diszubtsztituált származékaival reagáltatjuk, melyek a végtermiékként kívánt szulfanililikarbamidtól függően lehetnek pl. metilamin, dietülamm, n.lbutilaimiin, benziilamin stb. Fenti eljárások általános fogamatosítási módja, hogy a két komponenst közvetlenül, vagy oldószer jelenlétében reakcióiba hozzuk. Minthogy a kilépő merkaptánok általaiban savanyú jellegű vegyületek, célszerű a reakciót iházikus közegben végezni. Így pl. dolgozhatunk piridinban trietilaminban, dimetilanilinban, vagy ezek jelenlétéiben. De dolgozhatunk anorganikus savlekötő ágensek jelenlétében, mint pl. MH3 , Na 2 C0 3 , MgO stb., használhatunk pl. Na-acetátot ás, valamint igen hasznos valamely komponenst, pl. alkáli-fém-só formájában reakcióba vinni. A reakció a legtöbb esetben önmagától is beindul, de a folyamat teljessé téltele céljából az elagyeket még utómelegítésnek vetjük alá. Az optimális reakcióidő és hőfok esetenként változik, de igen sok függ az S-alkil-vegyületektől, melyek különböző reakciókészsége szabja meg az alkalmazandó feltételeket. Ezektől függően választjuk meg a közeget is, mely lehet önmaga is bázikus, de lehet indifferens oldószer, mint pl. dioxán, vagy dim etilformamid stb. Ugyancsak jól felhasználhatók a hidroxiltartalmú vegyületek, némely esetben a víz, de általánosságban az alkoholok, fenolok, glikoldk, melyeket úgy választunk meg, hogy -forrpontjuk közel essen a reakcióhoz megkívánt hőfokhoz és lehetőleg mindkét komponenst oldatban tartsák:. A reakciótermékek izolálása és esetleges tisztítása után a p-ami:no-vá alakítható csoportokat önmagukban, ismert módszerekkel p-aminocsoportokká alakítjuk. Így pl. a. nitro-, azo-, benzilamino- stlb. származékokat redukció .útján, az acil-amino-vegyületeket lúgos, vagy savas hidrolízissel stb. Példák: 1. 18,65 g benziltidkaribaniükloridiat oldunk 100 ml absz. dioxán.ban, majd keverés közben jéghűtéssel 1 óra alatt beadagolunk 14,6 g n.butilamint. 2 órai szobahőn való keverés után az elegyet 300 ml víz+100 g jégre öntjük, majd nucsesoljuk a kivált kristályokat, melyeket híg sósavval és vízzel mosunk. Szárítás után a terméket petroléterből átkmistályosítjuk, miáltal 16,30 g 65—66° -on ^olvadó S-benzil-Nnbutil-tiokarbami"nátat nyerünk. Utóbbiból 3,9 g-ot keverés közbén 160°-on beadagolunk 3 óra alatt egy elegybe, mely készült 7 g fenolban, oldott 0,47 NaOH és 3,5 g acet.il Kzulfanilamidból. Még egy órát keverünk 160°-on, majd 60 cm3 vízre öntjük a ireakcióelegyet. Meglúgosítás után xilollal extrahálunk és a visszamaradt és derített vizes fázist ásványi savval megsavanyítjuk. A pH 3—3,5-nél kiváló termék alkoholos átkristályosítás után 178—180°-on olvadó acetilszulfanilil-n,..bu: tilkarbamid, melyet pl. lúgos hidrolízissel átalakíthatunk szulfanilil-n.butilkarbamiddá. 2. 5,6 g aoetilszulfainilamid-Na-sót 15. ml absz. dioxánfoan szuszpendalunk, majd keveréssel hozzáceepegtetünk 3,1 ml feniltiokarbonilkloiridot. Hőképződést észlelünk, aminek megszűnte után, az elegyet 10 órán át visszafolyas mellett keverjük. Jégreöntés után ímegilúgosítjuk az elegyet, melyből acetéterrel k'iextrahálunk némi olajos mellékterméket. A vizes fázist ásványi savval pH 3,5-re állítva, 2,85 g kristályos csapadékot nyerünk, mely 115° felett bomlik. Fenti terméket piridinben reagáltatjuk ekvivalens n.butilaiminnal 4 órán keresztül 100°-on.. Vízreöntés és megsavanyítás után az 1. példában leírt aoetilszulfanilil-n, butilkarbamiddal azonos termeiket kapunk. 3. Az 1. példáiban ismertetett módszer szerint készült 2,60 g S-metil-N-izobutiltiokarbaminátot és 2,80 g aeetilszulfanilamidr-Na-sót 20 órán át reagáltatunk 3 ml etilcelloszolveban 100°-on. Intenzív merkaptán fejlődés észlelhető. A reakcióterméket vízben vesszük fel, éteres kirázással eltávolítjuk a melléktermékeket, majd a lúgos oldatból sósavval kicsapjuk a nyers aoetifezulfanil.il izdbutilkarbamidot, ami átkristályosítás után 198—200°-on olvad, súlya 2,73 g. 2 n NaOH-val történő, kétórás melegítéssel a szokott módon dezacetilezzük; a tisztított végtermék a kívánt szulfanilitizobutilkarbamid: súlya 2 g, o. p. 17—176°. 4. 5 g aoetilszulfamilamid 30 ml acetonos szuszpenziójához hozzáadunk 9 g K2 CC>3-t, majd keverés és enyhe forralás közben 2,3 ml metiltiokairbonilklioridot csepegtetünk hozzá. 8 órán át keveréssel forraljuk visszafolyóhűtő alatt. Behűtés után az oldhatatlan terméket kiszűrjük és vízben vesszük fel. Egy óra után kinuccsoljuk a változatflan szulfanilamidot (súlya 1 g alatt van) és a szűredélkből savanyítással kicsapjuk az N-acetilszulfaniilil-.S-metiltiókaírbaminátot; súlya 3,78 g, o. p. 208—209°. Fenti termékből 1,44 g-ot reagáltatunk 4 ml n-butilaminnal 3 ml etiloelloszolveban 110° -on, 12 órán át. Kihűlés után 30 ml 2 n. NaOH-ban vesszük fel, majd tisztítási célzattal '.benzollal kirázzuk. A visszamaradó lúgos oldatot derítjük, majd kisavanyítással nyerjük ki a nyers aoetilszulfanililbutilkarbamidot, ami átkristályosítás után 185—186°-on olvad; súlya 1,08 g. Ez a termék a megszokott lúgos elszappanosítás után igen jó termeléssel adja a szulfanilil^butilkanbaimidot, melynek o. p.-ja 141—142°. Szabadalmi igériy-pontok: 1. Eljárás A— í \ — S02 NH — CO — N /Rí ,Bj (I) képletű . szu'lfanililkarbamidok (mely, képletben A amino, vagy azzá alakítható csoportot, Rí és R2 hidrogént, alkil-, aralkil-, vagy aromás gyököt jelent) előállítására, azzal jellemezve, hogy A — S \— S02 — X képletű -vegyületeket reagáltatunk /Rí iE; (II) (III)
