144316. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oximetil-csoporttal, ill. oximetil-csoportokkal helyettesített piridin-származékok előállítására

2 144.316 adunk a kivált csapadékot kiszűrjük és 3 x 15 kcm vízzel, majd 4 x 20 kcm éterrel kimossuk. Most a vizes részhez még szilárd nátronlúgot adunk és a lúgos oldatot 20 kcm éter-adagokkal teljesen kivonatoljuk. Az egyesített éteres oldatokat izzított magnéziumszulfáton szárítjuk, majd pedig az étert lehajtjuk. 7,23 g 3-oximetil-piridin mint világossárga olaj marad vissza. 0,5 g olajat 1 kcm alkoholban oldunk és 8 kcm alkoholban oldott 1,15 g pikrinsawal elegyítjük. Hűtés után a kivált sárga kristályokat nuccsoljuk és. 2X2 kcm alkohollal mossuk és ezután megszárítjuk. 1,48 g 3-oximetil-piridinpikrátot kapunk, amely 158—161°-on olvad. 0,5 g olajhoz 0,75 g borkősav 5 ml metanolban való oldatát adjuk. Az elegyet jeges vízben állni hagyjuk, majd a kivált fehér tűkristályokat nuccsoljuk és 2 ml metanollal mossuk. Megszárítva 1,13 g 146—147°-on olvadó 3-oximetilpiridin-tartarátot kapunk. A példa szerinti munkamóddal 2-metil-3-hidroxi-4,5-piridin-dikarbonsav-dimetilészterből kb. 0,7 mol. kalciumborohidridet alkalmazva igen jó termeléssel kapjuk a 2-metil-3-hidroxi-4,5-dihidroximetil-piridint (vitamin Bo), amely hidrokloridja bomlás közben 203—204 -on olvad. 2. 96 ml —20°-ra lehűtött absz. alkohölbon 1,52 g 95%-os nátriumborohidridet oldunk, majd az alkoholhoz 64 ml absz. alkoholban oldott 2,4 g vízm. kalciumkloridot adunk. 10 perc keverés után az elegyhez 4,92 g nikotinsav-etilcsztert adunk és az elegyet kevertetés közben 3 órán át —20°-on tartjuk. Ezután 12 órán át —5° és —6° között állni hagyjuk, majd 20 kcm vizet adunk az elegyhez, mire fehér csapadék válik ki, 5 ml 40%-os nátriumhidroxid-oldattal jól elkeverjük az elegyet, a kivált csapadékot nuccsoljuk és 3X15 ml vízzel a csapadékot utánamossuk. A lúgos-vizes oldatot 10 X 20 ml kloroformmal kirázzuk, az egyesített kloroformos oldatokat izzított magnéziumszulfáton megszárítjuk, majd a kloroformot lehajtjuk, 4,75 g olajos termék (3-oximetil-piridin) marad vissza. A kapott 4,75 g olajhoz 7,4 g 50 ml alkoholban oldott pikrinsavat adunk és; jól elkeverjük. Állás és hűtés után a kivált pikrátot nuccsoljuk, 2 X 5 ml 90%-os alkohollal 0°-on mossuk és megszárítjuk. 8,2 g 3-oximetil-piridin-pikrátot kapunk, amely termék 160—162°-on olvad. Ha a példa szerinti módon 2-metil-3-acetoxi-4,5-piridin-dikarbonsav-dimetilésztert redukálunk, akkor igen jó termeléssel kapjuk a 2-metil-3-hidroxi-4,5 dihidroximetil-piridint (vitamin Be). Szabadalmi igénypontok: 1. A 143 420. sz. magyar szabadalom 1—5. igénypontjaiban védett eljárás változata azzal jellemezve, hogy valamely piridin-monokarbonsavésztert, ill. piridin-polikarbonsavésztert kalcium-bor ohidriddel reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítása módja, azzal jellemezve, hogy frissen készült kalciumborohidridet, ill. valamely fémborohidrid, célszerűen nátriumborohidrid és valamely kalciumsó, célszerűen kalciumjodid, vagy kalciumbromid elegyét alkalmazzuk. 3. Az 1—2. igénypont foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a redukciót éter-kötést tartalmazó szerves oldószerben, célszerűen dietiléterben, vagy tetrahidrofuránban hajtjuk végre. 4. Az 1—2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a redukciót hidroxil-csoport tartalmú szerves oldószerben, célszerűen metanolban, vagy etanolban hajtjuk végre. 5. Az 1—4. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagként nikotinsavésztert, célszerűen a metil- vagy etilésztert használjuk. 6. Az 1—4. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként a 2-metil-3-hidroxi, vagy 3-acil-oxi-4,5-piridin-dikarbonsav dialkilésztereit, célszerűen a dietil- és dimetilésztereket alkalmazzuk. A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 226. Terv Nyomda, 1958. - Felelős vezető: Gajda László