144039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-helyzetben helyettesített 1,2-diaril-3,5-dioxo-pirazolidinok előállítására

2 144.039 genidokat előnyösen szerves tercier bázisok jelenlétében hagyunk az V. képlet szerinti diaril-hidrazinokra hatni. Mint a II. általános képlet szerinti kiindulási anyagokat például a következő vegyületeket nevezhetjük meg: acetanhidrid, ketén, diketén, acetilklorid, klóracetil-, propionil-, butiril-, izobutiril-, valeril-, pivalil-, lauril-, krotonil-, dimetil-akrilil-, omega-undecenoil-, oleil-, etoxi^acetil- és n-butoxi-acetil-klorid és -bromid, hexahidro-benzoil-, ciklo-hexilidénacetil-, alfa-cikloheptil-butiril-, alfa-cikloheptenil-butiril-, fenacetil-, cinnamoil-, p-klór-cinnamoil-, beta-fenil-propionil-, fenoxiacetil-, o-metoxi-fenoxiacetil-, o-klór-fenoxiacetil-, m-metil-fenoxiaeetil-, fenil-merkaptoacetil-klorid és -bromid, benzoesav-anihidrid, benzoesav-ecetsav-anhidrid, benzoil-, o-klór-benzoil-, p-metil-benzoil-, o-oxi-benzoil-, o-metoxi-benzoil- és o-etoxibenzoil-klorid és -bromid. Mint a III. általános képlet szeriti kiindulási anyagok a malonil-hidrazobenzolon kívül például a következők jöhetnek számításba: o-metil-, p-metil-, p,p'-dimetil-, p,p'-bigz-tercierbutil-, p-metoxi-, p.p'-dietoxi-, p-benziloxi-, m,m'-dibenziloxi-, 0,0'bisz-metilmerkapto-, p, p'-biszmetílmerkapto-, pklór-, o,o'-diklór-, m,m'~diklór-, p,p'-diklór- és pbróm-malonil-hidrazobenzol. Az új l,2-diaril-3,5-dioxo-4-acil-pirazolidinok többnyire színtelen kristályosított vegyületek. Szervetlen és szerves bázisokkal sókat képeznek, melyek részben igen nehezen oldhatók. Az alábbi példák az új vegyületek előállítását közelebbről világítják meg, anélkül, hogy a találmányt korlátoznák. Részeken súlyrészeket értünk, melyek a térfogatrészekhez úgy aránylanak, mint g a cm,!!

-hez. A hőmérsékleteket Celsius fokokban adjuk meg, 1. példa 25,2 rész malonil-hidrazobenzolt 32 térfogatrész piridinnel elkeverünk és 22,6 térfogatrész ecetsavanhidridot adunk hozzá. 'Melegítve homogén oldat keletkezik, -melyből lehűléskor az l,2-difenü-4-acetil-3,5-dioxo-pirazolidin piridinsója sárga kristályokban képződik. Benzollal összekeverjük, leszívjuk és benzollal kimossuk. A piridinsóból az 1,2--difenil-4-acetil-3,5-dioxo-pirazolidint például úgy kapjuk, ha azt 80—90°-on hosszabb ideig vízsupárváki^jmban hevítjük. Alkoholból kikristályosítva, vagy 0,002 mim Hg nyomáson szublimálva, színtelen kristályokat nyerünk, -melyek 117—118°-on olvadnak. Ugyanezt a vegyületet kapjuk, ha maloinil-hidrazobenzolt kondenzálószer nélkül acetanhiddal 3 óra hosszat forraljuk. 2. példa 25,2 rész malonil-hidrazobenzolt 32 térfogatrész piridinben és 200 térfogatrész benzolban szuszpendálunk és kavarás közben 12 térfogatrész benzolban oldott 11,5 rész butirilkloridot csöpögtetünk hozzá. Emellett a hőmérséklet 40—50°-ra emelkedik. Külső melegközlés nélkül még bizonyos ideig tovább kavarunk, a kicsapódott piridm-hidrokloridról leszűrünk és a benzolos oldatot 2 normál sósavval, majd vízzel mossuk. Az oldószer lepárlása után kapott maradékot a vízben nehezen oldódó nátriumsó segítségével tisztíthatjuk. Petroléter• benzol-keverékből, vagy hígított alkoholból, kikristályosított tiszta l,2-difenil-4-butiril-3,5-dk>xo-pirazolidin 79—80°-on olvad. 3. példa 31,0 rész fsnil-eceteav-kloridot 30 térfogatrész benzolban oldunk és ezt az oldatot kavarás közben olyan keverékhez csöpögtetjük, amelyet 50,4 rész malonil-hidrazobenzolfoól, 70 térfogatrész piridinből és 400 térfogatrész benzolból képeztünk. Éjszakán át hidegen tovább kavarunk, majd szűrünk és a benzolos oldatot a 2. példa szerint hígított sósavval és vízzel* mossuk. Az oldószer lepárlása után visszamaradt 1,2-dif enil-4-f enacetil-3,l-dioxo-pirazolidin alkoholból átkristályosítva 112,5—113,5°-on olvad. 4. példa 50,4 rész malonil-hidrazobenzolt 400 térfogatrész benzolban és 70 térfogatrész piridinben szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz 25 térfogatrész benzolban oldott 26,9 rész, kaproilkloridot csöpögtetünk. A reakció befejeződése után leszívunk, majd a benzolos anyalúgot hígított sósavval és vízzel mossuk, végül pedig begőzöljük. A leszívás útján kapott kristályokat, a begőzölés útján nyert maradékkal együtt, sósavtartalmú vizes alkoholból kétszer átkristályosítjük, és ezután még 80%-os alkoholból ismét átkristályosítjuk. Az l,2-difenil-4--kaproil-3,5-dioxo-pirazolidin 92—93°-on olvad. Az előző példák analógiájára előállíthatók még pl. az l,2-difenil-4-benzoil-3,5-dioxo-pirazolidin, olv. p. 105,5—106,5°, és az l,2-difenil-4-fenoxiacetil-3,5-dioxo-pirazolidin, olv. p. 134—135°. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 4^helyzetben helyettesített 1,2-diaril-3,5-dioxo-pinazolidinok, ill. tautomer alakjaik előállítására, azzal jellemezve, hogy R — COOH általános képletű karbonsav reakcióképes, funkcionális származékát, mely képletben R—CO alifás, cikloalifás, aralifás vagy aromás karbonsav maradéka, adott esetben kondenzálószer jelenlétében, .CO — N — Ar, CH'2 \C0 — N — Ar-2 általános képletű malonil-hidrazobenzolra engedjük hatni, mely képletben Ar, és Ar2 fenilmaradékok, melyek azonos vagy különböző módon lehetnek helyettesítve. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypontban meg-