143942. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos ketalok előállítására pirokatechinból és ketonokból

0 Megjelent: 1958. augusztus hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.942. SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY — FA-266. ALAPSZÁM Eljárás ciklusos ketalok előállítására pirokatechinből és ketonokból VEB Farbenfabrik Wolfen cég, Wolfen (NDK) A bejelentés napja: 1955. október 26. Ciklusos ketalok előállítása pirokatechinből és ketonokból pl. úgy történik, hogy a reakciórésztvevőket erélyes vízlehasító hatású anyag, mint pl. foszforpentaklorid jelenlétében moláris mennyiségekben hozzák egymással reakcióba. A tiszta termékek termelése1

az ipari szempontból szám baj ö vő esetekben, a pirokatechinre vonatkoztatva, az: elméletinek kb.'50%-a. A termelés akkor sem növekedik, ha az alkalmazott ketonok mennyisége a molárisnak többszöröse, mert a pirokatechin könnyen átalakul oldható és csak nehezen visszanyerhető vegyületekké. További nagy veszteségek, keletkeznek, ha a ketonokat feleslegben alkalmazzuk, minthogy ezek, a reakciótermékek a feldolgozási körülményei között, illóak. Igyekeztek tehát a ciklusos ketalok előállítását., a termelés, egyidejű fokozása mellett, leegyszerűsíteni. Folytak is kísérletek a ketaloknak ' katalitos-azeotropikus úton való előállítása érdekében, melyekkel ketonoknak egy- és kétértékű alifás alkoholokkal való kombinációjánál igen jó eredményeket értek el. Ha azonban ugyanilyen úton pirokatechint, tehát egy dioxibenzolt kívánunk; ketallá átalakítani, a körülmények lényegesen különbözők. Erre már Boeseken és Slooff is; rámutattak kutatásaiknál (Kon. Acad. Wetensch., Prov. 37. (1934), 584—90. old., C. 1935/11, 683—84), melyeket pirokatechinből sósav és kénsav mint katalizátor alkalmazása mellett ciklusos ketalok képződésére vonatkozólag folytattak. Térkémiái (sterikus) gátlások következtében ilyenkor csupán kis mennyiségű ciklusos ketal keletkezik, mely mennyiség egy egyensúlyi állapotnak felel meg. Az irodalom nem emlékezik meg előnyösebb módszerről ciklusos ketaloknak. pirokatechinből való előállítására. Salmi (Ber. 71, 1938, 1803—8: old.) ketaloknak alifás, egy- vagy többértékű alkoholokból való előállításánál kielégítő termeléseket ért el. Pirokatechinnek menthonnal való ismertetett reakciója termelési adatokat nem közöl s ez a körülmény semmikép sem indokolja, hogy ugyanolyan jó termelést tételezzünk fel, mint a pirokatechinnek etilénglikollal való ismertetett ketalizálásánál. Valóban, az eljárás megismétlésénél kitűnt, hogy' az. elméleti termelésre vonatkoztatva, a reakcióba vitt pirokatechinnek csak 30,5%-a, az elhasznált pirokatechinnek 47,2%-a és a reakcióba, vitt menthonnak 30,5 százaléka nyerhető ki menthon-pirokatechinketal alakjában s mindez 30 óránál hosszabb reakcióidő mellett. Ebből az egyetlen irodalmi utalásból tehát nem tűnt ki, hogy pirokatechinből, katalitos-azeotropikus úton a ketalok jobb termeléssel lennének előállíthatók, mint moláris, mennyiségű foszfor-pentoxidkatalizátor alkalmazásával ;' sőt a termelés lényegesen roszszabb. Ez a tény egyezik Boesekennek a ketalok és a katalitos. hatású savmennyiségek egyensúlyi helyzetére, valamint, a pirokatechinnek térkémiái gátlások miatti csekély reakciókészségére vonatkozó fentemlített nézetével. Ezeket a körülményeket még megnehezíti, ha maga a keton — mint pl. az izubutiron — két izopropilcsoport.ja által térbelíleg gátolva, ellentétben a szomszédos CHa-csoportokkal rendelkező ketonokkal, nern enolizálható és így maga is megnehezíti a katalitos-azeotropikus úton való ketalizálást. Azt találtuk, hogy a pirokatechin ketonokkal azeotropilkus^katalitos úton ennek ellenére is ketalizálhaitó, jó termeléssel és rövidebb idő alatt, ha a reakciórésztvevők reakciókészségét két rendszabállyal fokozzuk. A térkémiái gátláson alapuló reakciórenyheséget, a reakcióhőmérséklet fokozásával kell leküzdeni és az: egyensúly messzemenő eltolása végett a reakció folyamán keletkező víznek a visszafolyó párlatból \aló elkülönítéséről kell gondoskodni. Katalizátorokként alkalmasak a szerves és szervetlen savak, különösen ezek elegyei, valamint vegyületeik is, mint pl. a klórszulfonsav. Ismeretes, hogy valamely binér elegy forráspontja, a százalékos összetételtől függően magasabb vagy alacsonyabb. Azt találtuk, hogy minél magasabban tartjuk a pirokatechin-ketonelegy forráspontját, annál magasabb, sőt lényegesen, magasabb a. termelés. A magasabb reakcióhőmérséklet, elérésére célszerűnek bizonyult az. a módszer, hogy a felhasznált ketonok forráspontjának megfelelően, a reakciót kis meny-