143860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás delta-3,4-tiazolinok előállítására
o Megjelent: 1958. január hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.860. SZÁM 12. p. 1—5. OSZTÁLY — LE—253. ALAPSZÁM Eljárás 4-3,4-tiaxolinok előállítására VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" cég, Leuna, NDK. Feltalálók: Prof. Dr. Asinger Friedrich és Dr. Thiel Max vegyészek, mindketten leunai lakosok. A bejelentés napja: 1956. április 23. Német Demokratikus Köztársaságbeli elsőbbsége: 1955. november 30. A tiazolinok három izomer alakban fordulnak elő, aszerint, hogy a gyűrűrendszerben a kettős kötés hol helyezkedik el. A A-2,3- és a zf-5,6-tiazolinokat és azok szintézisét már többször ismertették. A /(-3,4-tiazolinok szintézise eddig ismeretlen volt. Azt találtuk, hogy a zl-3,4-tiazolinok simán előállíthatók, ha valamely alfa-merkaptoaldehid vagy alfa-merkaptoketon és valamely ketocsoportot tartalmazó vegyület ekvimoláris elegyére Ammóniák helyett használhatunk ammóniumsókat is, vizes oldatban vagy valamely más alkalmas oldószerben vagy oldószerelegyben. Alfa-merkaptoaldehidekként, ill. alfa-merkaptoketonokként olyan vegyületek is használhatók, melyek a CO- és SH-csoportok mellett tetszőleges más helyettesítőket is hordanak. Ugyanez áll az oxovegyületek tekintetében is. Használhatunk tehát különbözőképpen helyettesített aldehideket és ketonokat, akár szénhidrátokat is. Mindkét reakciórésztvevő, tehát mind az alfa-merkaptoaldehidek és az alfa-merkaptoketonok, mind az aldehidek és ketonok telítetlen csoportokat is tartalmazhatnak. A zl-3,4-tiazolinok fiziológiailag igen hatásosak és ezért gyógyszerszintézisekhez felhasználhatók. Hatásosak továbbá mint kártevőirtó, fakonzerváló, gyomirtó-, rozsdavédő- és öregedésgátló szerek. 1. példa: 104 g 2-merkaptobután-3-on és 98 g ciklohexanon elegyébe ammóniákgázt vezetünk. A reakcióelegy felmelegszik és belőle lassanként víz hasad le. A reakció befejeztével tehát, miszobahőmérséskleten ammóniákot hagyunk be hatni. Közömbös, hogy a merkaptoaldehid vagy a merkaptoketon monomer vagy polimer alakban van-e jelen. Ügy járunk el, hogy .1 mol alfamerkaptoaldehidet, ill. alfa-merkaptoketont és 1 mol oxovegyületet legalább 1 mol ammóniákkal kezelünk. A reakciófelmelegedés és vízkiválás közben zajlik le, a következő egyenlet értelmében: Rj—c=—N R2 \ I ! /R4 + 2H 2 0 /c \ yc \ Rí X S X \R 5 után a hőmérséklet újból szobahőmérsékletre csökkent, az elegyet éterben felvesszük és a víztől elkülönítjük. Az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepárologtatjuk. A maradékot szakaszos lepárlásnak vetjük alá. 155 g 2,2-pentametilén-4,5-dimetil-zí-3,4-tiazolin keletkezik, Fp.5=99 C°. Termelés: az elméletinek 80 százaléka. 2. példa 118 g 2-merkaptopentan-3-on és 98 g ciklohexanon elegyébe ammóniákot vezetünk. A reakció lefolyása és a termék feldolgozása az 1. példa szerint történik. 200 g 2,2-pentametilén-4-etil-5-metil-zl-3,4-tiazolint kapunk, Fp.e = 114—115 C°. Termelés: az elmélet 85%-a. 3. példa 86 g dietilketon és 118 g 2-merkaptopentán-3-on elegyébe ammóniákgázt vezetünk. A reakció lefolyása és az elegy feldolgozása az 1. példa szerint történik. 155 g 2,2-dietil-4-etil-5-metil-/<-3,4-tiazolint kapunk, Fp.4 = 80 C°. Termelés: az elméleti 83%-a. RÍ—C=0 R2 \ I >C—SH R/ NH3 + O = C< .R. VR 5
