143823. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-etil-2-amino-5-halogén-benzolok előállítására

'. • Megjelent: 1957. november hó 30-án. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.823. SZÁM 12. q. 1—13. OSZTÁLY - AA-281. ALAPSZÁM Eljárás l-etil.amino-5-halogén-benzolok előállítására A Magyar Állam, mint a feltalálók: Arató György, Windholz Tamás, Vita Gyula és Galántay Jenő budapesti lakosok jogutódja A bejelentés napja: 1955. szeptember 24. Az l-etil-2-amino-5-halogén-benzolok, pl. az 5-klór- és az 5-bróm-vegyület eddig nem voltak ismeretesek. Az általunk előállított új anyagok kiválóan alkalmasak azo-festékek előállítására. Belőlük mindazokat az azo-festékeket előállíthatjuk, amelyeket az l-metil-2-amino-5-klór- és 5-bróm-benzolból eddig előállítottak. Azt találtuk, hogy az l-etil-2-amino-5-hálogénbenzolokat úgy állíthatjuk elő, hogy l-etil-2-aminobenzolt magában véve ismert módon az 5-halogénszármazékká alakítjuk át. Előnyösen az 5-klór-származékot állítjuk elő, de előállíthatjuk az 5-brómvegyületet is. Az 5-halogén-származék előállítása számos módon történhet. Igen előnyös módszer az, amikor az l-etil-2-amino-benzolt először N-acil, célszerűen N-formil- vagy N-acetil-származékká alakítjuk át, majd a kapott N-acil-származékot halogénezőszer, célszerűen molekuláris halogén, klórmész, brómmész, vagy pedig halogénhidrogén és valamely peroxid, előnyösen hidrogénperoxid behatásának vetjük alá. Igen előnyösnek mutatkozott az l-etil-2-amino-5-klór-benzol előállítására az l-etil-2-amino-benzol acetilszármazékát klórmésszel reagáltatni. Ilyen módszerrel 70%-ot is meghaladó termeléssel kaphatjuk az l-etil-2-acetamino-5-klórbenzolt. Az acetil-származékból a szabad bázist savas vagy lúgos szappanosítással kaphatjuk. Ügy is eljárhatunk pl., hogy az l-etil-2-amino-benzolból hangyasavval történő hevítéssel a formil-származékot állítjuk elő és a kapott terméket célszerűen aromás oldószerben, pl. toluolban, klórgázzal halogénezzük. Ilyen módon az l-etil-2-formilamino-5-klórbenzolt kapjuk, melyből a szabad bázist savas, vagy lúgos szappanosítással nyerjük. Példák: 1. 27 g l-etil-2-amino-benzolt 40 g ecetsavanhidriddel visszafolyós hűtő alatt 2 órán át forralunk, majd a hűtő helyébe frakcionáló feltétet téve, a képződött ecetsavat és az el nem használt ecetsavanhidridet lassan ledesztilláljuk. A kapott ömledéket vízre öntjük és néhány órai állás után a kristályosan megdermedt tömeget nuccsoljuk, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. Gyakorlatilag quantitativ termeléssel kapjuk a nyers l-etil-2-acetamíno-benzolt. A nyerstermék 95—100° között megolvad. Átkristályosíthatjuk vízből, vagy szerves oldószerekből. A vízből átkristályosított termék olvadáspontja 109—110°. 17 g nyers l-etil-2-acetamino-benzolt 35 ml jégecetben melegen oldunk, majd az elegyhez 70 ml vizet adunk. Finom kristályos pépet nyerünk, amelyhez keverés és hűtés közben 330 ml 15%-os klórmész-oldatot csepegtetünk kb. V2 óra alatt. Először oldatot kapunk, majd pedig fehér kiválás észlelhető. A beadagolás után még egy órát keverjük 0°-on, majd néhány órán át 0°-on állni hagyjuk a reakcióelegyet. A kivált terméket nuccsoljuk és szerves oldószerekből átkristályosíthatjuk. A vízből átkristályosított termék olvadáspontja 136— 137°. 16 g nyers l-etil-2-acetamino-5-klórbenzolt 20 ml víz és 50 ml alkohol elegyében 22 g káliumhidroxiddal 8—10 órán át forralunk visszafolyó hűtő alatt. Ezután az alkoholt frakcionálva ledesztilláljuk és a visszamaradt elegyhez 20 ml vizet adunk, a kivált olajat különválasztjuk és a vizes oldatot 2X20 ml benzollal kirázzuk. A benzolos oldatot a különválasztott olajjal egyesítjük és a benzolt lehajtjuk. A visszamaradt olajat, mely l-etil-2-amino-3-klórbenzollal szennyezett l-etil-2-amino-5-klórbenzolból áll, vákuumban történő frakcionálással finomíthatjuk. A 3-klór-vegyület előpárlatként desztillál le. Ha a példában klórmész helyett brómmeszet használunk, akkor az l-etil-2-amino-5-brómbenzolt kapjuk. 2. 30 g l-etil-2-aminobenzolt 17 g 92%-os hangyasavval 3 órán át visszafolyós hűtő alatt forralunk. Ügy is eljárhatunk, hogy forralás helyett zárt bombaosőben, vagy autoklávban 3 órán át 105—108°-ra hevítünk. Ezután a lehűtött elegyhez 70 ml toluolt adunk és a hangyasav-felesleget frakeionáltan ledesztilláljuk. Ezután még 70 ml toluolt adunk az elegyhez és 16—20°-on klórgáz-bevezetéssel klórozunk. A klórozás befejeztével a sósavas toluol nagy részét lehajtjuk és hűtés után a kivált l-etil-2-formilamino-5-klórbenzolt nuccsoljuk. A töluolos anyalúgot ezután még jobban beszűkítjük és II. generációt nyerünk. A kapott nyersterméket feleslegben