143608. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminok, illetve származékaik előállítására
2 143.608 kapjuk a glicin-etilésztert, ill. a glicint. Ha ugyanilyen kezelésnek alávetjük a benziltiokarbonilglieilglicint, vagy etilészterét, akkor megkapjuk a glicil-CC H ; A fentebb ismertetett lebontási eljárás igen jól alkalmazható az N-alkiltiokarbonil-aminosavak, ill. ezek peptidjeinek lebontására is. Ezek a vegyületek eddig ismeretlenek voltak. Az N-alkiltiokarbonil-aminosavak célszerűen előállíthatók pl. olyan módon, hogy aminosavakat lúgos közegben alkiltiokarbonil-halogenidekkel acilezünk. így pl. az N-metiltiokarbonilglicin előállítható a következő módon: 0,75 g glicint 10 ml vízben oldunk és jéghűtés közben, hozzáadunk 1,1 g metiltiokarbonilkloridot és 1,68 g nátriumkarbonátot. Másfél órai keverés után szobahőfokon keverjük tovább kb. 1 órán át. Tiszta oldatot'kapunk, melyet éjjelen át kb. —5°-on tartunk, majd 3 X 10 ml kloroformmal kirázzuk, 5 ml 5n sósavval megsavanyítjuk és vákuumban maximum 30°-on szárazra pároljuk. A visszamaradt fehér kristálytömeget 6 ml tetrahidrofuránnal extraháljuk, a tetrahidrofurános oldatokat szárazra pároljuk és a maradékot éter-petroléter elegyből kristályosítjuk. Ilyen módon az N-metiltiokarbonilglicint kapjuk, mely 118—119°-on olvad. Az ebből kapható savkloriddal glicin-etilésztert acilezve megkapjuk az N-metiltiokarbonilglicilglicin-etilésztert. Az N-benziltiokarbonil-aminosavakat, ill. peptidjeiket előállíthatjuk az „Eljárás N-benziltiokarbonil-aminosavak, ill. származékaik előállítására", ill. az „Eljárás benziltiokarbonilpeptidek és származékaik előállítására" címek alatt 1935. mára 5-én bejelentett szabadalmi bejelentéseinkben leírt módszerekkel. Példák: 1. Glicin előállítása N-benziltiokarbonil-glicinből. 1,12 g N-benziltiokarbonilglicint 21 ml jégecet és 32 ml benzolos benzopersav-oldat elegyével jéghűtés közben 1 órán át állni hagyunk. Az elegy a beadagolt 2,5 atom oxigén per mol N-foenziltiokarbonilglicin mennyiségnek megfelelő kiindulási perbenzoesavnak ekkor már csak kb. 1%-át tartalmazza. Az elegyet vákuumban szárazra pároljuk, majd a maradékot 20 ml vízzel 30 percen át 50°-on melegítjük, éterrel kirázzuk, a vizes fázist hidroxil-forroába hozott Amberlit IR4B-ből készült anioncserélő oszlopon átcsurgatjuk, az átfolyt oldatot vákuumban szárazra pároljuk és ilyen módon kb. 80% kitermeléssel glicint kapunk, mely alkohollal elkeverve 235° körül olvad, bomlás közben. Teljesen tiszta termékre számított kitermelés 70%. 2. Glicilglicin előállítása N-benziltiokarbonilglicilglicin-etilészterből. 1,01 g N-benziltiokarbonilglieilgliein-etilészter 15 ml jégecet és 20 ml benzolos glicint, ill. etilészterét. Az utóbbi esetben a folyamatokat a következő képlet-sor szemlélteti: perbenzoesav (megfelel 2,5 g aktív oxigénnek, ill. perbenzoesavnak per mol. benziltiokarbonil-vegyület) elegyével jéghűtés közben 1 órán át állni hagyunk, majd vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot 15 ml vízzel 30 percen át 50°-ra melegítjük, éterrel kirázzuk és a vizes fázist kb. 5 g Amberlit IR4B-ből készült és hidroxil-iformába hozott ioncserélő oszlopon kb. 2 óra alatt átcsurgatjuk, kevés vízzel utána mossuk és az egyesített vizes oldatokat 20 perc alatt 3 ml n. nátronlúg-oldattal elegyítjük jegelés közben. Egy órán át jégbehűtve állni hagyjuk az oldatot, majd hidrogénformába hozott Dowex 50-ből készült ioncserélő oszlopon csurgatjuk át kb. IV2 óra alatt. Kevés vízzel utánamossuk, majd vákuumban szárazra pároljuk és ilyen módon kb. 45% kitermeléssel tiszta glicilglicint kapunk. A Dowex 50-es oszlopot 2%-os ammóniával utána mosva még kb. 30%-nak megfelelő glicilglicint kapunk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás aminők, ill. származékai (pl. «-aminosavak, peptidek) előállítására a 142.918 lajstromszámú szabadalom igénypontjai szerinti eljárás továbbfejlesztésével, azzal jellemezve, hogy az alábbi képletű tiokarbonil-származékokat 'X li x x, o (ahol R: valamely egy-vegyértékű szénhidrogénmaradékot, vagy helyettesített szénhidrogén-maradékot — pl. metil-, benzil- stb. — X: valamely egy-vegyértékű maradékot, mint pl. metil-csoportot, vagy karboximetil-csoportot, vagy pl. —CH—COY I Z csoportot jelent — utóbbi képletben Z: valamely egy-vegyértékű csoportot vagy hidorgént, Y pedig valamely aminosav-maradékot, vagy peptid-maradékot jelent — Xt jelentése pedig azonos X-ével, vagy pedig hidrogént jelent) oxidatív és hidrolitikus kezelésnek vetjük alá. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidatív kezelést hidrogénperoxiddal, vagy persavakkal, mint pl. a benzopensav és ftalomonopersav, végezzük. -CH„-:_NH—CH2 —CONH—CH 2 —COOC 3 H r , O o I perbenzoesav -CH2 —S—C—NH—CH 2 — CO—NH—CH2—COOC 2 H 5 + 11 O O hidrolízis C8 H 5 —CH 2 —S0 2 H + C0 2 + NH 2 —CH 2 — CO—NH—CH,—COOC2H 6 C6 H 5
