143172. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás tercier foszforsaveszterek előállítására
Megjelent: 1956. junius hó 1-én ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 143.172, SZÁM 12. o. 5—10. OSZTÁLY — Ci—144. ALAPSZÁM Eljárás aromás tercier foszforsaveszterek előállítására Bejelentő cég: Chinoin gyógyszer és vegyészeti termékek gyára Budapest. Feltaláló: Bulcsu Gyula vegyészmérnök, Budapest. A bejelentés napja: 1954. december 4. Aromás tercier íoszíorsavészterek ipari előállítására vonatkozó eddig ismert eljárásokat három általános típusba sorolhatjuk. Az egyik eljárás-típusnál foszforoxikloridot vagy ritkábban foszfor-pentakloridot katalizátorok (alumíniumklorid, stanniklorid stb. ) jelenlétében, vagy anélkül magasabb hőmérsékleten, célszerűen indifferens gázáram (széndioxid vagy nitrogén) bevezetésével reagáltatnak fenolokkal, ill. ezek homológjaival. Az eljárások másik válfajánál ugyancsak foszforoxikloridot. reagáltatnak fenolokkal, vagy ezek homológjaival, vízmentes indifferens oldószerben tereiér bázisok (piridin vagy kinoiin stb.) mint savmegkötők jelenlétében. A fenti két eljárással szemben, melyek közül az első a magas reakció-hőmérséklet és túl hosszú reakció-idő. míg a másik a szigorúan vízmentes köí ül menyek közötti dolgozás miatt hátrányos, lényegesen egyszerűbbnek látszik a vizes alkálikus fenol-, ill. fenolhomológ-oldat foszíoroxikloriddal történő „Schotten —Baumann“ reakciója. Ez utóbbi eljárásnál azonban az irodalmi adatok szerint [B. 30. 2369 (18971]; és az 1.8o7.136. sz. amerikai szabadalmi leírás (C. Z. 1932, I. 1715) jelentős mennyiségű szekundér észter is jelentkezik. Azt találtam, hogy ha a vizes alkálikus fenol, ill. fenolhomológ oldatot olyan indifferens oldószerrel képezett emulzióban reagáltatjuk foszforoxikloriddal, mely a képződött terciér észtert jól oldja (pl. benzol, anizol stb.L akkor közel elméleti kitermeléssel kapjuk a kívánt végterméket szekundér észtertől gyakorlatilag mentesen. Ismeretes, hogy a szekundér foszforsavészter monokloridok és a primer foszforsavészter dikloridok jóval kevésbé reakcióképesek, mint maga a fcszforoxiklorid és ennek következtében lényegesen erőteljesebb körülmények között hozhatók reakcióba. (Pl. vízmentes nátriumíenoláttal klórbenzolban huzamosabb ideig tartó forralással. > Az is közismert, hogy a terciér foszforsav-észterek enyhe körülmények között hidrolizálhatók, míg a szekundér és primér észterek, melyek erős egy-, ill. kétbázisú savak, mái- csak erőteljesebb körübnénvek Között (alkáliákkal vagy savakkal történő huzamosabb ideig tartó forralás útján) hidrolizálhatók tovább. A fenti tapasztalati tények alapján nyilvánvaló, hogy az említett Schotten—Baumann reakciónál a terciér észter nem lépcsőzetesen keletkezik primér észter-diklorid. szekundér észtermonoklorid és végezetül terciér észter útján, és a keletkezett szekundér észter nem a közbülső termékként keletkezett szekundér észter-monoklorid hidrolízisének, tehát mellékreakciónak a terméke, hanem a terciér észter egy lépésben keletkezik, s ez a reakció folyamata alatt az alkálikus vizes közeg hatására részben szekundér észterré hidrolizál. Eljárásomban a reakció folyamán képződött terciér észtert indifferens oldószerben történő spontán átvitele által a vizes alkálikus közeg hidrolitikus hatása alól kivonjuk és ezáltal a szekundér észterképződést gyakorlatilag teljesen visszaszorítjuk. Az eljárás kivitelezése akként történik, hogy ekvivalens mennyiségű 20%-os vizes alkáliában oldott fenol. ill. fenol-homológ oldathoz egyenlő térfogatú indifferens oldószert adunk, s az intenzív keverés által létesített emulzióhoz az alkalmazott, de vízmentes oldószerben oldott ekvivalens menynviségű foszforoxikloridot folyóvíz hűtés alkalmazása mellett szobahőmérsékleten hozzácsorgatjuk. Alacsonyabb hőmérséklet alkalmazása esetén a reakció-idő elhúzódik anélkül, hogy a kívánt végtermék termelési hányada a legcsekélyebb mértékben is előnyösebb lenne. A reakció végén a vizes részt, melynek pH-ja 6—7 között van, a benzolos résztől elválasztjuk, a benzolos részt vízzel átmossuk, majd vízmentes nátriumszulfáttal megszárítjuk. A benzol ledesztillálása után az észterben visszamaradó kis mennyiségű fenolt, ill. fenol-homológot, célszerűen vákuumdesztillációval eltávolítjuk. Fentiekben ismertetett eljárás előnye az eddig ismert eljárásokkal szemben nemcsak az előállítás egyszerű és könnyen kivitelezhető módjában, továbbá a nyert végtermék meglepően jó termelési hányadában van. hanem abban is. hogv a végtermék olyan minőségben adódik, mely további feldolgozás céljaira utólagos tisztítási eljárásokat nem igényel. A találmány szerinti ejárás kivitelezésének részleteiben való ismertetésére az alábbi példákat NYOMDA HIBÁS
