142977. lajstromszámú szabadalom • Eljárás anilin gőzfázisú N-alkilezésére
o Megjelent: 1956. évi április hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.977. SZÁM 12. q. 1-13. OSZTÁLY — Se—477. ALAPSZÁM Eljárás anilin gősjfásisú N-alkilexésére Bejelentő: Szerves Vegyipari Kutató Intézet, Budapest, Feltalálók: Marton József dr., Zöllner Gyula dr. és Tátraaljai Ákos, Budapest Bejelentés napja: 1953. december 22. Az anilin-N-etilszármazékai fontos nagyipari közbenső termékek és különösen a monoetilanilin keresett cikk. A gyakorlatban főleg a folyadékfázisú alkilezés terjedt el, melynek során anilint és etilalkoholt kénsav vagy sósav jelenlétében hagynak egymásra hatni. Az eljáráshoz korrózióálló nagynyomású keverős autóklávok szükségesek, ami az eljárást költségessé teszi. A 23.891. sz. francia szabadalmi leírás légköri nyomáson gőzfázisú alkilező eljárást ismertet timföld katalizátor jelenlétében anilin és etanol kondenzálásával, a reakciót 350--400 C°-on foganatosítják. A vizsgálatok soráa. kitűnt, hogy ilyen magas hőmérsékleten az etanol nagy része főleg etilén képzése mellett elbomlik, azonkívül az etilgyök nemcsak a nitrogénre kerül, hanem a benzolgyűrű is alkileződik, mely alkilszármazékoktól az előállítani kívánt N-alkilszármazékokat csak nehezen lehet megtisztítani. Éppen ezért ezt a gőzfázisú eljárást a gyakorlatban nem alkalmazták. A későbbiek során többen foglalkoztak az eljárás megjavításával, így a 865.209. sz. francia szabadalmi leírás értelmében jobb katalizátorok alkalmazásával sikerült az üzemi hőmérsékletet 285—335 C° hőmérséklet tartományra leszállítani. Az eljárás során azonban az etilalkohol szintén bomlik és legalább 5% C-alkil melléktermék is adódik. A szóbanlevő gőzfázisú alkilezési eljárás javítására vonatkozik az 1946-ban nyomtatásban megjelent 115.305 sz. ausztráliai szabadalom is, mely szerint 3P0 C°-on 75%-os konverzió mellett 38% C-alkilszármazékot kapnak. Ezért azt javasolják, hogy a C-alkil vegyületek képződésének csökkentése céljából a konverziót 40% alatt kell tartani. Ez a kismérvű konverzió azonban az eljárást gazdaságtalanná teszi. A 693.417 német szabadalmi leírás értelmében nem öregített alumíniumoxidból előállított katalizátort alkalmaznak és bár a leírás alkoholokat és étereket egymás mellett említ, mind az öt kiviteli példája dimetil- illetve dietil-éterre vonatkozik és a BIOS reportok tanúsága szerint is a gyakorlatban a jóval gazdaságtalanabb és veszélyesebb éteres eljárással dolgoztak. Kutatásaink alapján megállapítottuk, hogy az anilint gőzfázisban gazdaságosabban és jobb hozammal lehet alkohollal közönséges nyomású alumíniumoxikatalizátor jelenlétében N-alkilezni, ha meghatározott minőségű, különlegesen előállított alumíniumoxidkatalizátort használunk és a reakció-hőfokát meghatározott szint alatt tartjuk. A találmány értelmében 500—600 g/l térfogatsúlyú és nitrogén adszorbcióval mért 180—270 m2 /g felületű alumínium-oxid-katalizátort használunk és a reakció-hőfokát 290 C° alatt tartjuk. Etilalkohol esetében előnyösen 540—560 g/l térfogatsúlyú és 240—260 m2 /g felületű alumíniumoxidkatalizátort alkalmazunk. A felhasznált katalizátor célszerűen olyan, hogy egy Gustaver-féle készülékben furángőz-adszorbcióval gravimetrikus módszerrel a póruselosztást meghatározva, az átlagos • pórusmérete 30 A körül van és a leggyakoribb pórusméret pedig 36—46 A, középértékben pedig 41 A körüli. A reakció hőmérsékletét monoetilanilin előállítása céljából 290 C° alatt, előnyösen 245—275 C°-on tartjuk és az anilin :alkohol molarányát 1:1,2—1,8 között választjuk meg. A találmány szerinti eljáráshoz felhasznált katalizátort a találmány értelmében a következőképpen állíthatjuk elő: Alumíniumnitrát vizes oldatában ammóniumhidroxiddal alumíniumhidroxid-csapadékot létesítünk, amikoris az oldat töménységét úgy választjuk meg, hogy a szűrőnedves alumíniumhidroxidcsapadék 15—40%, előnyösen 20—25% ammóniumnitrátot tartalmaz. Ezt a csapadékot formatestekké alakítjuk és az ammóniumnitrát bomlási hőmérséklete alatt, előnyösen mintegy 120 C°-on, olyan gyorsan szárítjuk, hogy a csapadék üvegszerű külsejű anyaggá alakuljon. Az így megszárított alaktesteket azután ammóniumhidroxid tartalmú vízbe helyezzük és ott szétesni hagyjuk, majd az ammonias víztől elkülönítjük. A nedves csapadékot formatestekké alakítjuk, lassan megszárítjuk, majd 350 és 500 C° közé eső hőmérsékleten aktiváljuk. A katalizátor előállításánál az első szárítás során kapott üvegszerű formatesteket előnyösen mintegy
