142947. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kétszénatomos vegyületek előállítására metanolból szintézisgázzal
2 142.947 A jódkatalizátort adagolhatjuk akár elemi jód, akár valamely szerves vagy szervetlen jódvegyület, pl. alkiljodidok, jodbenzol, Jodoform, továbbá HJ, KJ, NaJ, C0J2 stb. alakjában, mely vegyületek a reakcióelegyben oldhatók. A kobaltkatalizátor a reakcióelegyben oldható zsírsavas kobaltsó, pl. kobaltacetát. A jódkatalizátor már igen kis mennyiségben, pl. 0,1 súly %-ban (a kiindulási anyag metilalkoholtartalmára számítva) hatásos, de célszerű azt 0,2—5 súly %-os mennyiségben alkalmazni. A hatórás reakciótartam mellett keletkező folyadékfázisú végtermékben — átalakulatlan metilalkotíol mellett — mintegy 24—25% etilalkohol, kb. 13% szabad ecetsav és kb. 36% észter alakjában kötött ecetsav van jelen, tehát túlnyomó részben kétszénatomos vegyület. Ez az elegy (csakúgy, mint a termékek tekintetében hasonló összetételű, két óra alatt keletkező) az adott szükségletnek megfelelően, ismert eljárásokkal feldolgozható a) etilalkoholra, b) ecetsavra vagy c) mindkettőre. A keletkező magasabb alkoholok desztilláeióval könnven elkülöníthetők. A keletkező acetaldehid és metán mennyisége a folyadékfázisú végtermékben nem szerepel Azáltal, hogy a keletkező ecetsav főtömegében észter alakjában van jelen, a reakciótermék viszonylag nem korrozív. Ez lehetővé teszi a nagynyomású készülékek bélésére rézötvözetek vagy nemesacélok (pl. VaA) alkalmazását. Az eljárás foganatosításánál úgy járunk el, hogy a metilalkoholos kiindulási keveréket, a benne oldható kobaltkatalizátort és a jód-promotort pl. autoklávba adagoljuk, melyet a szénmonoxiddús hidrogén-gázkeverékkel nyomás alá helyezünk, majd felhevítjük, miközben a nyomás kb. 250 at-ra emelkedik. A reakció folyamán fogyó gázt további gázelegy betáplálásával pótoljuk. Az elegy lehűtése és a nyomás lefúvása után a folyadékfázisú terméket ismert módon dolgozzuk fel. Eljárhatunk pl. úgy, hogy a reakcióterméket (a melléktermékek elkülönítésének mellőzésével) rézkróm-katalizátor jelenlétében 30 at. körüli nyomáson és 230° körül hidrogénnel vagy szénmonoxid-hidrogén-eleggyel redukáljuk, miáltal a szabad és kötött ecetsav etilalkohollá alakul. Ha az ecetsav kinyerésére is szükség van, a reakcióterméket ismert módon mésztejjel elszappanosíthatjuk, az alkoholokat ledesztillálhatjuk, a visszamaradó kalciumacetakoldatot bepárolhatjuk és az ecetsavat ismert módon felszabadítjuk. Végül úgy -is eljárhatunk, hogy — ugyancsak ismert módon — valamennyi kétszénatomú reakcióterméket ecetsavvá alakítjuk át. A találmány szerinti eljárás tehát nemcsak lehetővé teszi, hogy szintézisgázból kiindulva metanolon keresztül jó termelési hányaddal etanolhoz és ecetsavhoz jussunk, hanem olyan öszszetételű reakciótermékhez vezet, mely az ipar adott szükségleteihez rugalmasan alkalmazkodva, különböző termékekre dolgozható fel. Az eljárást az alanti példák kapcsán, melyekre a találmány nincs korlátozva, részleteiben ismertetjük. 1. példa. 160 g ipari metilalkoholt (98,5%). 6,2 g kobaltacetátot és 3 g jódot, kb. 600 cm" térfogatú VüA-acél-bélésű autoklávba bemérünk. A katalizátor és a promotor a metilalkoholban feloldódik. Az autoklávot kiöblítjük 66% CO és 34% H2 elegyével, majd ezzel a gázzal nyomás alá helyezzük, ezután felhevítjük 200°-ra, miközben a nyomás 250 atm-ra emelkedik. A reakciófolyamat közben elfogyott gázt időközönként további gázelegy bevezetésével pótolhatjuk, hogy a nyomáscsökkenést kiegyenlítsük, 6 óra múltán az elegyet lehűtjük és a nyomást lefúvatjuk. Az utánnyomott gázelegyből megállapíthatóan a reakció folyamári 160 1 gáz fogyott el, A végtermék fajsúlya 0,938, súlya 247 g, melyből kb. 72 g (29,0%) víz, A szerves reakciótermék összetétele: átalakulatlan metilalkohol 13,4% metilacetát 19,6% etilacetát 16,80/0 etilalkohol 23,8% ecetsav 13,1% magasabb alkoholok 13,30/0 100,00/o A kétszénatomos vegyületek hozama (az acetaldehidet nem számítva) 50,8%. 2. példa. , 160 g metanolt (3 mol), 8,0 g kobaltacetátot és 4,0 g J2-t, melyek a metanolban feloldódnak, az 1. példa szerinti autoklávba bemérünk. Az autokláv tartalmát 25% H2 + 75% CO összetételű gázzal szobahőmérsékleten 135 at-ra felnyomjuk. Ezután az autoklávot 200 C°-ra felhevítjük. A nyomás ennek következtében 220— —240 at-ra emelkedik, majd — a reakció folyamán fellépő gázfogyasztás következtében — csökkenni kezd. Midőn a nyomás 180 at-ra csökkent, azt gáz bevezetésével 250 at-ra kiegészítjük és ezt 2 órán át megismételjük. Ezalatt 6.0 mol gázt fogyaszt el a reakciófolyamat (az elméleti gázfogyasztás 40%-a). Ezután a fűtést leállítjuk, az autoklávot kihűlni hagyjuk és a gázt lefúvatjuk. 232 g világosvörös, tiszta, észterszagú folyadék keletkezik, melynek víztartalma 25,4%. A folyékony halmazállapotú szerves termék összetétele: CHaOH s.-o/o 53,6 CH3COOCH. s.-% 13,4 CH3COOCH2CH, s.-o/o 4,2 C2H3OH s.-% 19,7 CH3 COOH s.-o/o 1,8 magasabb alkoholok s.-o/o 1,7 butilalkohol s.-% 5,6 A reakcióba 5 mol metanolt vittünk be; 0,31 mol alacsony forráspontú vegyület (CH^CHJÍQCHS,
