142872. lajstromszámú szabadalom • Eljárás primér alkoholok előállítására
Ö , ' Megjelent: 1955. december hó 1. ORSZÁGOS TALÁWÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.872. SZÁM 12. o. 5-UO. OSZTÁLY - GO-295. ALAPSZÁM Eljárás primer alkoholok előállítására Bejelentő: Gyógyszeripari Kutató Intézed Budapest. Feltalálók: Kollonitsch János, társfeltalálók: Fuchs Oszkár, Gábor Valéria és Hajós Andor. . A bejelentés napja: 1953. június 17. Azt találtuk, hogy a szerves primer alkoholok előállíthatók olyan módon, hogy a karbonsavakat, ill. észtereiket nátriumbórhidrid és valamely litiumsó együttes behatásának vetjük alá. Tudvalevően a primer alkoholok előállíthatók a megfelelő karbonsavak, ill. észterek litiumbórhidriddel, vagy litium-alumínium-hidriddel való redukciójával, de alkalmatlan erre a redukcióra a nátriumbórhidrid. A litiumbórhidrid és a litiumaluminium-hidrid sokkal bonyolultabb módon állítható elő és így sokkal drágább redukáló szer, mint a nátriumbórhidrid (melyet már nagyipari méretekben gyártanak) úgy, hogy azok technikai célokra való használata körülményes és drága. ' Eljárásunk szerint a redukciót hidroxilmentes oldószerben (pl. tetra hidrofurán) és szobahőfokon hajtjuk végre. Hidroxilos oldószerekben (pl. etanol) a kitermelések gyengébbek, mert az intermedierként képződő LiBH4 ezekben elég gyorsan bomlik. A redukció bekövetkezése valószínűleg annak köszönhető, hogy intermedierként LiBH4 képződik. Mint közismert, ez a vegyület észterek és karbonsavak primer alkoholokká való redukciójára jól alkalmazható. Az, hogy nátriumbórhidrid és litiumsók elegye a redukció céljaira használható, igen meglepő, több okból. A reakcióra legjobban alkalmazható hidroxilmentes oldószerekben a nátriumbórhidrid és litiumsók reakciójából litiumbórhidrid egyáltalában nem állítható élő. R. Paul és N. Joseph 1952-ben a Bull. Soc. Chim. France 550. oldalán közölt közleménye szerint nátriumbórhidrid litiumsók hozzá-, adásával sem tehető észterek redukciójára alkalmassá. Szerintük csak a káliumborohidrid tehető litiumsókkal kombináltan, pl. litiumkloriddal, észterek redukciójára alkalmassá. Szerintük egyébként a káliumbórhidrid litiumjodiddal kombinálva igen rossz kitermelést ad a karbinolra nézve. Ezzel szemben a mi vizsgálataink szerint éppen a nátriumbórhidrid + litiumjodid kombinációja adja a legjobb redukciós eredményt. Előnyösen alkalmazhatók a kombinációhoz a litiumsók közül a szulfonsavak litiumsói is, pl. a benzolszulfosavas, vagy toluolszulfosavas litium is. (A szulfosavas litium egyszerűen előállítható pl. olyan módon, hogy a litiumkarbonátot az egyenértékű toluolszulfosav vizes oldatával elbontjuk, majd a kapott vizes oldatot bepároljuk és vákuumban vízmentesítjük, esetleg alkohol lehajtásával.) A redukció szelektivitása azonos a NaBH4 -es redukciók szelektivitásával; tehát kettőskötések, nitro-csóportok általában változatlanok maradnak. Mószderünk a legegyszerűbb módszer primer alkoholok előállítására észterek, ill. karbonsavakból, mely módszer amellett még igen szelektív. Mivel a nátriumbórhidrid ma már nagyipari termék, a litiumsók pedig a redukció megtörténte után quantitativ visszanyerhetők, módszerünk ipari célokra is gazdaságosan és előnyösen felhasználható. Az alábbi példák csupán a kivitelezés módszereit illusztrálják, de nem jelentik az általánosan alkalmazható módszer korlátozását a példákra. Példák: 1. p-Nitrobenzilálkohol előállítása p-nitrobenzoesav-etilészterből. 3.9 g p-nitrobenzoesav-etilésztert 20 kcm száraz tetrahidrofuránban oldunk és az oldatot 0.76 g nátriumbórhidrid és 2.66 g litiumjodid elegyével hozzuk össze. A kevés oldatlan anyagot tartalmazó szuszpenziót 20 órán át keverjük szobahőfokon, majd a reakcióelegyet 80 kcm vízre Öntjük, á vizes részt 5X20 kcm éterrel kirázzuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, bepároljuk s a visszamaradt p-nitrobenzilalkoholt 130 kcm vízből átkristályosítjuk\ .2.42 g 92—93°-on olvadó tiszta p-nitrobenzilalkoholt kapunk, ami megfelel 80.3%-os kitermelésnek. 2. p-Nitrobenzilalkohol előállítása p-nitrobenzoesav-etilészternek p-toluolszulfosavas Utium és nátriumbórhidrid elegyével való redukciójával. 1.96 g p-toluolszulfosavas lítiumot 40 kcm tetrahidrofuránban oldunk, majd a 0°-ra lehűtött oldathoz 0.38 g nátriumbórhidridet adunk és pár perc keverés után beleszórunk 1.95 g p-nitrobenzoesav-etilésztert. Az elegyet szobahőmérsékleten 20 órán át ke^ verjük. 50 kcm vízzel felhígítjuk, 6X20 kcm éterrel kirázzuk, az étert nátriumszulfáton szárítjuk és ledesztilláljuk. A visszamaradt, kissé ragacsos
