142866. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ergoszta (4,5-22,23) dién-3-on előállítására

2 142.866 ra egyáltalán nem jöhet szóba. Ez az irodalomban leírt eljárás egyébként elvileg is eltér abban eljárásunktól, hogy nem képezi ki külön a litium adduktját (II) kiindulási anyagnak. Az irodalmi eljárással kapható kitermelés kb. 60%, míg a mi eljárásunkkal elérhető kitermelés kb. 85%. Az irodalomban leírt eljárás technikai megvalósításra alkalmatlan azért is, mert 200-szoros menynyiségű cseppfolyós ammóniát alkalmaz a redukciónál; azonkívül egy súlyrész redukciós termék előállítására kb. 0,8 súlyrész lítiumot használ fel. A litium-addukt mint közbenső termék elkészítése lehetővé teszi, hogy a cseppfolyós ammonia menynyíségének fentebb említett igen nagy mértékű lecsökkentése mellett a szükséges litium mennyiségét is lecsökkenthessük úgy, hogy eljárásunkkal egy súlyrész redukciós termék előállításához csupán 0,05—0,1 súlyrész litium elegendő legyen; a felhasznált litium tehát 1/10 részére volt csökkenthető. Ha az irodalomban ismertetett hasonló litiumos redukciós eljárásoknak olyan változtatását kíséreljük meg, hogy csökkentjük az amin-típusú oldószer és/vagy a litium mennyiségét, de nem képezzük ki a litium-adduktot, akkor nem érhetők el olyan jó nyeredékek. -mint jelen találmány alkalmazásával. Igen meglepő és az irodalom eddigi adatai alapján teljesen váratlan az, hogy a litium-addukt kiképzésén alapuló eljárásunk a fentebb ismertetett eredményt adja. Az irodalmi adatok szerint ugyanis az ilyenfajta redukciós metodika messzemenő redukcióhoz szokott vezetni. A karbonil-csoporttal konjugált kettőskötés minden esetben fellépő redukciója mellett (Journ. Am. Chem. Soc. 74. 2697/1952); Journ. of the Chem. Soc. 1954. 1358. old.; Abstracts of Papers of the 120-th Meeting A. C. S. (1951.), egyes esetekben megredukálódik maga a karbonil-csoport is (Journ. Am. Chem. Soc. 73. 3540. [1951.]; 74. 2697. [1952.]); sőt bizonyos esetekben a karbonil-csoport teljesen kiredukálódik a molekulából. (Helv. Chim. Acta XXXVI. 655. old. [1953.], Journ. Chem. Soc. 1.954. 1226.) Tehát (I) olyan redukciója, ahol a litium-addukt kiképzésével járunk el, az irodalmi adatok szerint telített A-gyűrűs vegyülethez kellene, hogy vezessen, sőt a karbonil-csoport redukciója is eléggé valószínűsíthető volna. Példák: 1. 300 ml cseppfolyós ammóniában, mely 0,5% vizet tartalmaz, 6 g apró szeletekre vágott fémlitiumot oldunk és 60 g izoergoszteronnak 280 ml A kiadásért felél: a Közgazdasági 2337. Terv Nyomda. 1957. — F éterben készült oldatát kb. 12 perc alatt hözzácsepegtetjük, miközben jó hatásfokú keverővel az elegyet intenzíven keverjük és a hőfokot —60° és —70° között tartjuk.' Kb. 15 perc keverés után 60 ml metanol és 60 ml éter elegyét csepegtetjük hozzá, miközben a hőfokot szintén —60° és —70° között tartjuk. Még kb. 40 percen át keverjük az elegyet ezen a hőfokon, majd a külső hűtést megszüntetve az ammóniát elpárologtatjuk. Másnap reggel az elegyet jeges vízre öntjük, az éteres réteget elválasztjuk, a vizes részt további éter-menynyiségekkel kiextraháljuk, az egyesített extraktumokat vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk és az étert lepároljuk. A jól kristályosodott maradékot 1200 ml aceton-metanol 1:1 arányú elegyében forrón oldjuk, csontszénnel derítjük és kb. 500 ml-re besűrítjük. Lehűtés után a kivált fehér kristályokat lenuccsoljuk: 51,4 g 131—132°-on olvadó ergoszta/4,5-22,23/dien-3-on-t kapunk, melynek optikai forgatása/i-/D

-f447l%-os kloroformos oldatban mérve). A fenti termék anyalúgjából még további mennyisége nyerhető ki a redukciós terméknek úgy, hogy az összes kitermelés kb. 88%. 2. Az 1. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a felhasznált cseppfolyós ammónia mennyiségét 50%-kal, a felhasznált litium mennyiségét pedig 30%-kal csökkentjük. Kb. 84% termeléssel kapjuk a dienont, Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás ergoszta/4,5-22,23/dien-3-en előállítására, azzal jellemezve, hogy az ergoszta/4,5-6,7-22,23/. tifién-3-on-t fémlitiumnak amino-csoportot tartalmazó vegyületeiben való oldatával reagáltatjuk, esetleg szerves oldószer jelenlétében, majd az így kapott reakciós terméket hidroxil-tartalmú, vagy savas kémhatású vegyületekkel elbontjuk. • 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként cseppfolyós ammóniát használunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként cseppfolyós ammóniát és valamely szerves oldószer elegyét alkalmazzuk. 4. Az 1—3. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a cseppfolyós ammóniát a kiindulási anyaghoz viszonyítva 2—8-szoros mennyiségben alkalmazzuk. 5. Az 1—4. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a lítiumot a kiindulási anyagra számítva 5—15%-nyi mennyiségben alkalmazzuk. 6. Az 1—5. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy hidroxil-tartalmú vegyületként metanolt vagy etanolt alkalmazunk. és Jogi Könyvkiadó igazgatója ilelfís vezető: Gajda László