142865. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-nitrobenzaldehidoxim és p-nitrobenzaldehid előállítására
D Megjelent: 1955. december hó 1. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS... 142.865. SZÁM 12. o. 5-10. OSZTÁLY — GO-365. ALAPSZÁM Eljárás p-nitrobenzaldehid-oxim és p-nitrobenzaldehid előállítására • A -Bejelentő: Gyógyszeripari Kutató Intézet, Budapest. Feltalálók: Kollonitsch János és Vita Gyula. A bejelentés napja: 1954. június 7. Azt találtuk, hogy a p-nitrobenzáldehid oximja célszerűen savas közegben, esetleg katalizátorok alelőállítható olyan módon, hogy a p-nitrofenildia- kalmazása mellett. A reakciót a következő általázonium sókat a formaldehid oximjával reagáltatjuk, nos egyenlet szemlélteti: N02 -^ ^)-N==N—X+CH2 =N0 2 -^ \cH=NOH+N 2 +HX • NOH A fenti reakció típus már ismeretes volt az irodalomban. Borsche (Berichte 40, 1907, 737. old.) írt le először ilyen típusú reakciókat; formaldoximra először W: F. Beech közleménye (Journ. Chem. Soc. 2954. 1297. old) írja le a reakciókat. Fenti szerzők' számos, különbözőképpen szubsztituált diazónium-sóval végzik el a reakciót és azt tapasztalták, hogy a diazónium-vegyületek szubsztituensei rendkívül nagy mértékben befolyásolják a reakcióval elérhető kitermeléseket, sőt egyes esetekben a reakció nem is hajtható végre. Így pl. Borsche megemlíti, hogy a m-nitrofenildiazónium-sók ilyen típusú reakciókra egyáltalán nem alkalmasak. Beech pedig azt közli, hogy pl. az o-nitrofemldiazóniumklorid ugyan reagál a formaldoxim-mai a kívánt irányban, de csak gyenge termelés (33%) érhető el. Megállapította azt is, ha olyan diazónium-vegyületeket használ a kapcsoláshoz, melyek azonos szubsztituenst tartalmaznak és csupán a szubsztituens orto-, méta- vagy para-helyzetében különböznek egymástól, akkor a kapcsolásnál kapott kitermelések között csak lényegtelen eltérések vannak. Így pl. Beech megvizsgálta az orto-, meta-és para-klór, ill. metil szubsztituenst tartalmazó diazónium-sók és formaldoxim között lejátszódó reakciókat és azt találta; hogy a szubsztituens helyzetétől csak lényegtelenül függ az elérhető kitermelés. Fenti adatok szerint tehát, mivel az orto-és meta-nitrohelyettesítőket tartalmazó diazónium-sók a reakcióra teljesen alkalmatlanok, vagy igen gyengén alkalmazhatók, az várható, hogy a paranitro-szubsztituenst tartalmazó diazónium-sók is egyáltalán nem, vagy osak igen gyengén fogják a kívánt terméket adni. Ezek után igen meglepőnek és előre nem láthatónak mondható az a tény, hogy a para-nitro*-szubsztituenst tartalmazó diazónium-sók a reakcióra kiválóan alkalmasak és olyan jó termelést adnak, mely a technikai alkalmazást is valószínűvé teszi. A para-nitro-benzaldehid fentebb említett módon előállított oximját elkülönítés nélkül is átalakíthatjuk önmagábanvéve ismert módon (pl. savas hidrolízissel) p-nitrobenzaldehiddé. P é id a: 17,25 g p-nitranilint 38 ml konc.sósav és 38 ml víz elegyében forralással feloldunk, majd 70 g jég és 70 ml víz elegyére öntjük vékony sugárban. Az így kapott finom szuszpenziót 8°-ra való lehűtés után t 8,75 g nátriumnitritnek 13 ml vízben készült oldatával elegyítjük egyszerre. Azonnal tiszta oldatot kapunk, melyet 25 g krist. nátriumacetátnak 50 ml vízben készült oldatával kongó neutrálisra állítunk be. Közben elkészítettük a formaldoxim-oldatát: 5,75 g p-formaldehidet feloldunk 85 ml vízben, 3,15 g hidroxilamin-klórhidrátot adunk hozzá és oldódásig melegítjük. 2—3 óra Után a kapott tiszta oldathoz 25,5 g krist.nátriumaoetátot adunk és 15 percig visszafolyó hűtő alatt forraljuk. A fentiek szerint- kapott formaldoxim-oldatot 6,25 g krist.rézszulfáttal, 1 g krist.nátriumszulfittal, 82,5 g krist.nátriumacetáttál és további 90 ml vízzel, elegyítettük, majd a kapott elegyet addig kevertük, míg oldatot kaptunk. Ehhez az oldathoz, 10—15° közt tartva a hőmérsékletet, kb. 1 óra alatt hozzáadtuk a fenti diazóniumklorid-oldatot. Erős habzás közben lezajlik a reakció, majd egy órai keverés után a kapott oximot lenuccsoltuk, vízzel kimostuk és szárítottuk. Közel elméleti termeléssel kaptuk a p-nitrobenzaldehid-oximot. Az így kapott oximot kívánt esetben p-nitrobenzaldehiddé alakíthatjuk, pl. olyan módon, hogy 18%-os sósavval hidrolizáljuk, majd a kapott elegyet vízgőzdesztilláciönák vetjük alá.
