142704. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-oxi-kumarinek előállítására

142.704. 3 5. példa 3-etil-4-oxikumarin 1,32 rész etilmalonsavat 1,88 rész fenollal és 1,75 térfogatrész POCl3-mal 20 percen át visszafolyatás közben 145°-on hevítünk. Majd kavarás közben óvatosan 2,64 rész AlCk-at adunk hozzá és 15 percen át 210°-on hevítünk. A reakciókeveréket hűtjük, vízzel és sósavval bontjuk, és a nyersterméket leszívjuk. Az első tisztítást úgy végezzük, hogy a terméket híg nátronlúgban sósavval kicsapjuk. Hozam: 1,2 rész 3-etil-4-oxikumarin — 63%. Híg alkoholból átkristályosítva a végtermék 154°-on olvad. Keverékoldáspontja a 4. 'példa szerinti 3-etil-4-oxi-kumarinnal 154°. 6. példa l-tio-4-oxikumarin (Mentzer C, Bull. soc. chim. 12, 430-7, 1945) 4,4 rész tiofenolt és 2,08 rész maionsavat 1,78 térfogatrész POCls-mal 25 percen át visszafolyatás közben 115—120°-on hevítünk. A reakcióterméket híg nátronlúggal hozzuk össze és jéggel hűtjük. A megdermedt termékről leszívunk, utána alkohollal dörzsölünk és ismét leszívunk. A dio-tio-malonsav-S,S-difenilésztert alkoholban átkristályosíthatjuk; olv. p. 94°. 2,88 rész, di-tio-malonsav-S, S-difenilésztert 2,64 rész AlCb-mal 15 percen át 190°-on hevítünk. Sósavval és jéggel bontunk és ezt követően a reakciokeveréket sok nátrönlúggal hozzuk össze, mindaddig, amíg a kicsapódó aluminiumhidroxid ismét nem olvad, majd pedig a kivált semleges részekről leszűrünk. Sósavval savanyítva a nyers l-tio-4-oxikumarin kicsapódik. Erről leszívunk és adott esetben nátronlúggal ismét kivonatolunk. Az átkristályosítást vízben állati szén jelenlétében végezhetjük el; olv. p. 207—208°. A példákban ismertetett módszertkkel még az alábbi vegyületeket állítottuk elő. Zárójelben megadjuk a hőfokot és időtartamot, melyen a reakció végbement. 8-metil-4-oxikumarin olv. p. 223° (190°, 15 perc) 6,7-dimetil-4-oxikumarin olv. p. 243° (180°, 15 perc) •6-klór-8-metil-4-oxikumarin olv. p. 280° (180°, 15 perc) 6-klór-4-oxi^r kumarin olv. p. 264° (180°, 15 perc) 6,7-diklór-4-oxikumarin olv. p. 268° (180—190°, 25 p.) G-bróm^-oxikumarin olv. p. 276° (185—190°, 15 p.) •6-fenil-4-oxikumarin olv. p. 257° (210—225°, 15 p.) 5,6-benzo-4-oxikumarin olv. p. 281° (180° 7 perc) 7,8-benzo-4-oxikumarin olv. p. 276° (160° 8 perc) 3-metil-4-oxikumarin olv. p-226° (200°, 15 perc) 3-n-propil-4-oxikumarin olv. p-139° (210°, 15 perc) 3-n-butil-4-oxikumarin olv. p. 157° (195°, 15 perc) 3-n-amil-4-oxikumarin olv. p-135° (195°, 20 perc) 3-n-hexil-4-oxikumarin olv. p-150° (195°, 18 perc) 3-fenil-4-oxikumarin olv. p> 229° (190°, 10 perc) Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az OH •1 C /\ / C—R Ar | ' \ CO \ / X • általános képletű 4-oxikumarinek előállítására — mely képletben Ar adott esetben halogénnel és/vagy. alkilcsoportókkal helyettesített orto-arilénmaradék R hidrogén, alkilmaradék, vagy adott esetben halogénnel és/vagy alkilcsoportokkal helyettesített ariimaradék, és X oxigén vagy kén -H azzal jellemezve, hogy az CO—X—Ar / R—CH \ . CO—X—Ar általános képletű malonsav-diarilésztert — mely képletben Ar ariimaradékok, melyek adott esetben halogénnel és/vagy alkilcsoportokkal vannak helyettesítve, de legalább egy, szabad orto-helyzetük van X-hez viszonyítva —. alumíniumkloriddal legalább 160°-on hevítjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy azt a reakciókeveréket, amelyet az COÓH / R — CH \ , COOH általános képletű maionsav 1 mol-jának az • Ar X H