142550. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiosavamidok előállítására
Megjelent 1955. évi március hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.550. SZÁM. 12 o 23-24. OSZTÁLY.— MU-59. ALAPSZÁM. Eljárás tiosavamidok előállítására A Magyar Állam, mint a Mííanyagipari Kutató Intézet, Fotokémiai és Fototechnikai Osztálya (Vác) jogutóda. Feltalálók: Berty Imre oki. vegyészmérnök és Barsi Agnes oki. vegyész, budapesti lakosok. A bejelentés napja: 1953. április 17. A találmány szerinti szintézis a megfelelő ketoximokból, ill. aldoximokból indul ki. Ezen vegyületek 'íoszforpentaszulíid hatására heves reakció közben átrendeződnek, a megfelelő tiosavamidokká. A reakció egy Beckmann-típusú átrendeződés, azzal a különbséggel, hogy egyidejűleg az oxigén atomnak kénnel való kicserélése is megtörténik. A folyamat a következőképen játszódik le: R—C—Rj 1 R—NH—C—Rt 1 NOH + 5 s S + 5 AholR és Rí : H; alkil; aril; aralkil; és ezek különbözőképpen helyettesített származékai. A reakció lezajlása a legkülönbözőbb hőmérsékleten következik be 20°—150° C között, az alkalmazott oxim átrendeződési készségének megfelelően. A reakciót elvégezhetjük különböző forráspontú oldószerekben, ill. anélkül. {. Az eljárást a következő példákkal szemléltetjük: 1. példa: Tio-acetanilid a) Acetofenoximot (1,35 g) benzolban (10 ml) oldottunk és foszforpentaszulfiddal (1,1 g) melegíteni kezdtük. Kb. 5—10 perces forralás után az elegy hirtelen felhabzott, miközben az oldat erősen megsárgult. A dekantárt benzolos részt bepárolva vákuumban ragacsos maradékot kaptunk. 20%-os NaOH-ban (15 ml) feloldva, szűrés után COa-dal kristályos alakban vált ki tioacetanilid. Op. 74° C (0,3 g). (Irodalmi 75° C). N (számított): 9,25% N (talált): 8,9% S (számított): 21,1% S (talált): 20,4% b) Acetofenoximot (1,35 g) és foszforpentaszulfidot (1,1 g) mozsárban jól összedörzsöltünk. Vízfürdővel 60° C-ra melegítve lassan megolvad, majd heves reakció közben átrendeződik. Az elegyből sárgás-fehér füst szállt fel. Feldolgozás ugyanúgy történik, mint az oldószeres átrendezésnél, de a kitermelés gyengébb. 2. példa: Tio-acettoluidid P-tolil-metil-ketoximot (1,49 g) 10 ml benzolban oldottunk. Foszforpentaszulfidot (1,1 g) adtunk az oldathoz, majd melegíteni kezdtük. Már néhány (1—2) perces melegítés után bekövetkezett a szokott heves reakció, miközben az elegy erősen megsárgult. A további feldolgozás azonos az acetofenoxim átrendezésénél alkalmazottal. Eredmény: 0.5 g (31%). Op. 127—128° C. S (számított): 19.4% S (talált): 20.75% N (számított): 8.5% N (talált): 7.9 % 3. példa: lio-acet-m-xilidid m-xilil-metil-ketoximot (1,5 g) benzolban (10 ml) feloldottunk és foszforpentaszulfidot (1,1 g) adtunk hozzá. A pentaszulfid hozzáadása után erős melegedés volt észlelhető és az elegy rövidesen forrásba jött, majd a szokásos heves reakció lejátszódott. Feldolgozás szokásos módon történt. Op. 88—90°. S (számított): 17.9% S (talált): 17.4% N (számított): 7.8% N (talált): 7.5% 4. példa: Tioacet-tetrahidro-ß-naltalid Tetrahidro-ß-naftilmetil ketoximot (1.89 g) xilolban (15 ccm) oldottunk enyhe melegítéssel és foszforpentaszulfidot (1,1 g) adunk hozzá. Az elegyet melegítéssel forrásba hoztuk; néhány perc után az egész elegy hevesen felforrt, felfutott a hűtőbe és az oldat színe egyidejűleg sárgába csapott át. A benzolos oldatot forrón leöntöttük és bepároltuk. Sárga kristályos anyag maradt vissza. Tisztítás céljából 25 ml 10%-os NaOH-ban enyhe melegítés közben feloldottuk és COa-vel kicsaptuk. A sárga csapadékot nuccsoltuk és híg sósavval mostuk. Op. 106—107° C. S (elm.): 15.7% S (kis): 15.3% N (számított): 6.8% N (talált): 6.6%
