142472. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az 1-fenil-2-amino, 1,3-propándiol és származékai előállítására a fenilgyökben nitrocsoporttal helyettesített származékokból
2 142.472 Természetesen a diazotálásnak nemcsak a szabad diamino-diolokat vethetjük alá, hanem az l-(aminofenil)-2-amino-l,3-propándiol alifás oldalláncban acilezett vagy alkilezett származékait is. A treo-l-f enil-2-amino-l ,3-propándiol-triacetát nitrálásának melléktermékeit a nitrálási elegy legcélszerűbb feldolgozása esetén vizes oldatban kapjuk meg. Ennek a vizes oldatnak felhaszálása során többféle módon járhatunk el. Megtehetjük azt, hogy mint már fentebb említettük, ezt a vizes oldatot használjuk fel közvetlenül a redukcióhoz és a diazotáláshoz és a diazonium-csoport leredukálásához. Ebben az esetben a kapott fenilaminopropándiolt a vizes oldatból célszerű módon kinyerhetjük pl. N-benzoátja vagy N-p-nitrobenzoátja formájában. Ezekből az acil-származékokból azután már az irodalomban leírt módon juthatunk tovább a technikailag értékes p-nitro-származékokhoz. — Az ejárás egy másik változatában olyan módon járunk el, hogy az l-(nitrofenil)-2-amino-1,3-propándiól-származékokat valamely szerves oldószerrel először kivonjuk a vizes oldatból és a szerves oldószer eltávolítása után kapott anyagot esetleges előzetes acilezés után alakítjuk át az aminofenil-származékokká. Példák: 1. 10 g dl-treo-l-fenil-2-acetamíno-l,3-diacet-oxipropánt (előállítható pl. a Journal of the American Chemical Society 1949. évf. 2466. oldalán leírt módszerrel) 35 kcm száraz kloroformban oldunk és ezt az oldatot intenzív keverés közben 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 15 kcm 98%-os salétromsav és 10 kcm konc. kénsav elegyéhez, közben • hűtőkeverékkel a hőfokot —5°-on tartva. Tiszta, világos oldatot kapunk, az alján egy kis mennyiségű, nehezebben mozgó folyadékréteggel. 15 percen át 0°-on keverjük az elegyet, majd jégre öntjük, szilárd szódával neutralizáljuk a fölös savat, a kivált sókról lenuccsoljuk az oldatot, a kloroformos oldatot magnéziumszulfáton szárítjuk, a kloroformot lehajtjuk: maradék kb. 13,5 g olajos kristály. Ezt további tisztítás nélkül az irodalomban leírt módon híg sósavval elhidrolizáljuk és a dl-trec-l(p-nitrofenil)-2-amino-l,3-propándiolt a klórhidrát vizes oldatának lúgosításával kinyerjük. A p-nitro-termékről leszűrt vizes oldatot, mely a nitrálásnál keletkezett o- és m-izomért és kevés p-izomért tartalmaz és térfogata kb. 50 kcm, 0,5 g csontszenes palládium katalizátor hozzáadása után rázókacsában meghidráljuk, miután előzőleg konc. sósavval kb. pH 6-ra az oldatot beállítottuk. 45 perc alatt kb. 1000 kcm hidrogént fogyaszt el. A hidrogénfogyasztás alapján számítva az oldat, melynek össztérfogata a katalizátor eltávolítása után 104 kcm, tartalmaz kb. 2,44 g l(aminofenil)-2-amino-l ,3-propándiolt. Ebből az oldatból 78 kcm-t (kb. tartalmaz 1,82 g diaminodiolt), 8.5 kcm 50%-os vizes hipofoszforossav-oldattal elegyítünk és 5°-ra lehűtve 15 perc alatt hozzáadagoljuk 0,77 g nátriumnitritnek 4 kcm vízben készült oldatát. Világossárga, tiszta oldatot kapunk, melyből egész kevés gáz fejlődik a reakció közben. A diazotálás után még 30 percig 2—5°-on tartjuk az oldatot, majd 3—4 órán át szobahőfokra felmelegítve állni hagyjuk. Fenti oldat közel elméleti termeléssel " képződött dl-treo-l-fenil-2-amino-l ,3-propándiolt tartalmaz. Kényelmesen kinyerhetjük az oldatból pl. a következő módon: tömény nátronlúggal a fenti oldatot meglúgosítjuk, majd 1,84 g p-nitrobenzoilkloridnak éteres oldatával, rázogatás közben, (10 percig 0°-on) megacilezzük. A kristályosan kivált dl-treo-l-fenil-2-p-nitrobenzoilamino-l,3-propándiolt vízzel és éterrel kimossuk és ilyen módon 2,87 g 189—192°-on olvadó acil-származékot kapunk. A hidrogénfogyasztás alapján számított kiindulási anyagmennyiségre számítva ez kb. 91%-os kitermelést jelent. 2. 1,82 g dl-treo-l(p-aminofenil)-2-amino-l,3-propándiolt 8 g 50%-os vizes hipofoszforossav és 30 kcm víz elegyében oldunk, majd a pH 1 körüli oldathoz, kb. 5 °-ra való lehűtés után, 15 perc alatt belecsepegtetünk 0,77 g nátriumnitritből és 3,5 kcm vízből készült' oldatot. Egészen gyenge gázfejlődés van. 4 órán át szobahőfokon állni hagyjuk az oldatot, mely közel elméleti termeléssel képződött dl-treo-l-fenol-2-amino-l,3-propándiolt tartalmaz. Ezt legegyszerűbben olyan módon nyerhetjük ki, hogy p-nitrobenzoilkloriddal megacilezzük a következő módon: a fenti oldatnak kiveszszük negyedrészét és ezt vizes nátronlúggal meglúgosítjuk, majd 0,46 g p-nitrobenzoilkloridnak éteres oldatával rázogatjuk 0°-on 10 percen át. Utána a kivált dl-treo-l-fenil-2-p-nitrobenzoilamino-l,3,-propándiolt vízzel és éterrel kimossuk. Ilyen módon 0,69 g hófehér 190—192° között olvadó anyagot kapunk, mely más úton készült autentikus anyaggal elkeverve olvadáspont-depressziót nem mutat. Kitermelés 87,5 %. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az < >— CH—CH—CH2 OZ \ / | | O—XNH—Y általános képletű vegyületek előállítására azzal jellemezve, hogy a < \—CH— CH— CHa OZ X- / I I MO/ O-XMH-Y általános képletű vegyületeket (mely képletekben X, Y, Z hidrogént, vagy acil- vagy alkil-csoportokat, vagy vegyesen acil-t és hidrogént, vagy vegyesen alkil-csoportot és hidrogént, vagy vegyesen acil- és alkil-csoportot és hidrogént jelent) diamino-diol-származékokká redukálunk, majd az így kapott vegyületek aromás amino-csoportját diazotálással és redukcióval hidrogénre cseréljük ki. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az •C >—CH—CH—CH2 OZ X / | | OX MH—Y általános képletű vegyületek (ahol X, Y, Z jelentése ugyanaz, mint az 1. igénypontban) nitrálásánál keletkezett és főleg orto- és meta-nitro-származékok elegyéből álló melléktermékeket használjuk az eljárás kiindulási anyagjaként.
