142391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-fenil-, ill. a fenilmaradékban helyettesített 1-fenil-2-amino-1,3-propándiolok előállítására
\ 142.391 dékkal. Vákuumban ledesiztilláljuk az oldószert és a maradékot 3 kcm vízzel elkeverve a képződött racem-chloramphenicolt leszűrjük. 0. p.: 149—151°, a kitermelés megközelíti iaa elméletit. Végezhetjük a diklóraoetilezést vizes közegben is a következő módon: 2,12 g dl-treo-l/p-nitrofenil/2-amino-l,3-propándioit 20 kcm vízben szusapendá-Iunk és keverés közben 10° -ra hűtve az elegyet hozzáadunk 1 kcm klorált és 0,6 g náitriumcianidot, majd 55°-ra melegítjük a'z elegyet. 1-—2 perc alatt elolajosodik a szilárd fázis, majd egy újabb kristály-kiválás jelenik meg. 10 perc ikeverés után lehűtjük a szuszpenziót, és leszűrjük az igém jó termeléssel képződött djlhfreo-l/p-iütrofenil/2-äS-klöracetamiíno-l,3-propándiolt, mely tisztítás nélkül már a helyes olvadásponton 150-—151°-on olvad. Végezhetjük a diklóracetilezésit a következő módon is: 0,53 g dl-fcreo-l/p-nitrofenil/2-amino-l,3-propándiolt finoman megporítunk és hoz'záadjuk 0,32 g klorálnak 2 kcm száraz dioxában való oldatát. Az aminodiol gyenge melegedés közben leg? nagyobbrészt oldatba megy. 12 órai állás után a kevés oldatlanról az' oldatot leszűrjük, vákuumban bepáröljuk és a maradékot vákuumban súly állandóságig szárítjuk. 0,86 g üvegszerű anyagot kapunk, mely túlnyomórészt a klorál-amin-vegyületből áll. A reakciós terméket elkülönítés nélkül nyers állapotában nátriumeianiddai kezeljük a következő módon: az anyagot 2 kcm dioxá'nban oldjuk, majd 0,16 g nátriumcianides 1,5 kcm metanol szuszpenzióját adjuk hozzá, és visszacsepegő alatt 1 órán át forraljuk. Ezután aa oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízzel elegyítjük, és az oldatlan részt ecetéterben felvesszük. Az eeeté^res oldatot megszárítjuk maghéziumszulfáton, majd az ecetéter legnagyobb részét vákuumban lehajtjuk, és a visszamaradt oldatból kikristályosodó racem chloramphenicolt leszűrjük. O. p.: már nyersen 149—150°. Kívánt esetben .akár az eljárás kiindulási anyagjait, akár közbenső termékeit optikailag aktív komponenseikre bonthatjuk. Ilyen esetben az eljárás végterméke is optikailag aktív lesz. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 1-fenil-, ill. a fenil-míaradékiban helyettesített l-fenil-2-amino-l,3-propándiolok előállítására azfzal jellemezve, hagy az alábbi általános képletű 1 -aminopropionsav -származékoknak <Z> / X —CH—CH—COOR2 I I ORj NH2 (mely képletben Ei alkil-, cikloalkil-, vagy aralkilmaradékot, E2 hidrogént, alkil-,, cikloalkil-, vagy ar alkil-maradékot és X hidrogént, halogént, nitro-, acilamino-, aimino-, vagy valamely ezekké átalakítható csoportot jelent és továbbá az 1-iaimimp-csoport esetleg acilezve lehet) — COOE,-csoportját komplex-fémihidriddel alkohol-csoporttá redukáljuk, majd — miután adott esetben az így kapott, fenilgyöktoen nem helyettesített terméket a redukciónál keletkezett szabad hidroxil-csoportniak, és az esetleg nem acilezett l-amino-csoportnak aeilezés útján történt megvédése után megnitráljuk — a hidroxilcsoport, ill. a hidroxil-csoportok és aa aminocsoport helyettesítőit lehasítjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a redukciónál kapott vegyületből az Ei szubsztituens eltávolításával, célszerűen savas hidrolízissel, az l,3-propándiol-számia!ziékiot előállítjuk. 3. Az 1. és 2. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a —C00E2 -csoport redukálására a fenil-maradékban nitrocsoportot tartalmazó vegyület esetében alkáliborohidridet, előnyösen lítium- vagy nátrium-torohidridet használunk, vagy pedig az észter-csoport redukció jáhoiz éppen elegendő mennyiségű litium-aluimíniu'm-hidridet. 4. Az 1. és 2. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve,, hogy amennyiben a fenil-maradékban nitro-esopqrtot nem tartalmazó vegyületet nitro• csoportot tartalmazó vegyületté kívánunk átalakítani, olyan módon járunk el, hogy ' miután a COOE2-csoportot megredukáKuk és a szabad hidroxil-, ill. amino-csoportokat aeilezésEel megvédtük, a vegyületeket megnitráljuk, ós utána a védőcsoportokat lehasítjuk. 5. Az 1—4. igénypontok s'zerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukciót komplex-fémhidriddel, közömbös szerves oldószerben végezzük el. 6. Az 1., 2. és 4., 5. igénypontok szerintii eljárás, azzal jellemezive, hogy kiindulási anyagként valamely 2-fenil-2-alkoxi-l-a,mjnopropionsavatl) ill. és'ztterét használjuk, célszerűen a 2-fenil-2->metoxi-laminopropionsavat, ill. annak etil- vagy metilészterét. 7. Az 1—5. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként egy 2/pnitrofenil/2^a,lkoxi-l-aminopropionsavat, ill. észterét használjuk, célszerűen a metil-, vagy etilészterét. 8. Eljárás a'z 1-fenil-, ill. a fenilgyökben helyettesített l-fen!Íl-2l-aimino-l,S-piropándiolok továbbdolgozására, azzal jellemeEve, hoigy az aiminodiolokat valamely tribalogénacetaldehididtel, vagy annak hidrátjával reagálfcltjuk és a -kapotit kondenzációs terméket egy alkálifémcianiddal a megfelelő N-á-dibailogénacetamino-l,3-ipropándiols^árniazékká alakítjuk. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a 2-amino-l,3propándiolokat valamely trihalogénaoetaldehiddel alkálifémcianild jetenlétében, célszerűen alkoholos, vagy vizes oldatban reakcióba hozzuk. 10. Az 1—9. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási «anyagként optikailag aktív vegyületeket alkalmazunk. 11. Az 1—10. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az eljárás közbenső termékeit optikailag aktív összetevőire bontjuk továbbfeldolgozás előtt. A kiadásért felel a Tervgazdasági Könyvkiadó Vállalat igazgatója. 36? Terv nyomda, 1954. — F. v.: Bolgár Imre.
