142225. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-fenil vagy fenilgyökben helyettesített 1-fenil-2-amino-1,3-propán-diolok előállítására
142.225 3 1,3-propándiol) benzoesavas sója, melyet szükség -©setén olyan módon tisztítunk, hogy kevés abs. alkoholban forrón feloldjuk, az esetleges oldatlan részről leszűrjük és az anyalúgot besűrítjük, majd a kivált tiszta benzoesavas sót (op. 163—164°) nuccsolással elkülönítjük. Az anyalúgok rendszeres feldolgozásával további mennyiségek nyerhetők ki. Kívánt •esetben a. benzoesavas sóból önmagában véve szokásos módon, pl. alkoholos nátriumetiláttal vagy vizes nátronlúggal a bázist felszabadítjuk. Eljárhatunk olyan módon is, hogy a fentebbi példában kapott vizes oldatot 1 kcm 5 n. nátronlúggal nie'glúgosítjuk és 0.3 g paranitrobenzoilklorid 20 kcm száraz éterben való oldatával jeges vizes hűtés közben 10 percig rázogatjuk. Ilyen módon a treo-1-íeníl-l-oxi-2>- (paranitrobenzoilamino) 3v propanolt kajak, melynek op.-ja abs. alkoholból való átkristályosítás után 193^194°. Ha l-(paranitrofenil)-2-amino-l,3-propándiolt kívánunk előállítani jelen bejelentésben leírt találmány szerint, akkor az egyik eljárási mód a következő: LI- g l-fenil-l-metoxi-2-<acetaminő-3propamolt( előállítható pl. ha a 2-fenil-2cinetoxi-l-ibrompropionsav 139—140°-on olvadó módosulatából ammóniával kapható és 235—238°-on olvadó 2-fenil-2-metoxi-laminopropionsavat -— N benzöátjának op.-ja'153—. 154d , előállítható Ám. Chem. Soc. 1938." évfolyam 1079. oldal — a 141509. és 1420OL "számú magyar szabadalmakban leírt módszerekkel 2-fenil-2-metoxi* 1-ftaliminot-propionaldehiddé alakítunk, •majd ezt jelen példa a) és b). pontjában leírt módszerekkel tovább kezeljük) 2 kom abs. piridin és 5 kcm ecetsavanhidrid elegyével 30 órán át szobahőfokon állni -hagyunk, majd pumpán szárazra pároljuk és a kristályos maradékot éterrel lenuccsoljuk. Jó termeléssel kapjuk a 122—123°-on olvadó l-fenil-l-metoxi-2-acetamino-3-acetoxipropánt. Ennek nitrálását olyan módon végezzük, hogy 1.3 g-ját 20 perc alatt 0°-on beleadagoljuk 2.6 kcm konc. .salétromsavba, •melyet előzőleg szulfaminsavval elszíntelenítettünk. Utána 10. percig állni' hagyjuk 10°-on a kapott oldatot, majd jég és nátriumbikarbonát elegyére öntjük, kloroformmal extraháljuk, a kloroformos oldatokat .magnéziumszulfáttal szárítjuk, bepároljuk. Igen jó termeléssel kapjuk az 1-(paranitrofenil)l-metoxi-2-acetamino - 3 -acetoxipropánt, melyet 5%-os sósavval 3 órán át vízfürdőn való melegítéssel dezacetilezünk., l-(paranitrofenil) l-metoxi-2-'amino-3-propanoIlá. Ennek demeiilezését pl. a következő módon végezhetjük: 0.52 g metoxibázist 5 kcm 50%-os vizes brómhidrogénnel 1 órán át 100°-on hevítünk, majd 15 kcm-víz hozzáadása után újabb 1 órán át vízfürdőn hevítjük, a kapott oldatot meglúgosítjuk, kirázzuk kloroformmal az esetleg jelenlévő változatlan metoxi vegyület eltávolítására, majd ecetéterrel kirázzuk, az ecetétert bepároljuk és a maradékot kevés ecetéterrel lenuccsoljuk majd vízből, átkristályosítjuk. Ilyen módon a 141—142°-on olvadó • d,l-treo-l - (paranitrofenil) - 2-amino-l,3-propándiolt kapjuk. Szabadalmi igénypontok. 1. Eljárás 1-fenil vagy a fenilmaradékban helyettesített l-fenil-i2-amino-l,3-propándiolok • előállítására azzal-jellemezve, hogy \ / X \ CHORx GH I N I K2 általános képletű vegyületeknek (mely képletben Rt alkil-, aralkil-, cikloalkol maradékot, E2 dikarbonsav maradékot, X hidrogént, halogént, nitro-, amino-, vagy acilamino vagy valamely ezekké átalakítható csoportot és Y hidrogént vagy .halogént jelent) — C = O csoportját redukálószerek behatásával t • Y ' CH2 OH csoporttá alakítjuk 'és azután — miután kívánt esetben a kapott, fenilgyökben nem szubsztituált termékeket a redukálásnál keletkezett primär hidroxilcsoport acilezéssel történt megvédése után megnitráltuk — a hidroxilcsoport, illetve a- hidroxilcsoportok és az aminocsoport helyettesítőit lehasítjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy ' • • CH —CH —C = 0 I ORi I I N Hal általános képletű vegyületeket (mely képletbe« X, R1( R 3 jelentése ugyanaz mint az 1. igénypontban) alkáli^borohidriddel redukálunk, és azután a R1 és az R 2 csoportokat lehasítjuk. 3. Az 1. és 2. igénypontok szerint eljárás azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont általános képletének megfelelő olyan vegyületeket, melyekben X hid• rogént jelent, a C = O csoportnak CH,OH csoporttá való alakítása és acilezése után, nitrálással a No2 — — CH — CH — CH2 OAcyl I "• I ' ORj N = R2 általános képletű vegyületekké alakítunk, .majd végül az acilcsoportot és az R1 és R, csoportokat lehasítjuk. 4. Az 1—3. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve,' hogy kiindulási anyagként olyan vegyületeket 'használunk, melyekben R2 ftalsav- vagy borostyánkősav-maradékot jelent. i 5. Az 1—4. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan vegyületeket használunk, melyben X p-helyzetű nitrocsoportot jelent.
