142168. lajstromszámú szabadalom • Eljárás folyékony plisziloxánok előállítására
4 142.168 j A következő példa a találmány szerinti vegyületeket előállító eljárás olyan változatát ismerteti, amelyben aa általános képlet különböző R-jei különböző szénhidrogéngyökök, és amleyben R2SÍ (0H)2 típusú ezilándiolt használunk a kiindulási anyagok egyikeként. 3. pél&a. 41 g hexametildisziloxán és 54 g difenilszilándiol elegyét szobahőmérsékleten 10 percig 30 g tömény kénsavval ráztuk. A kristályos difenilszilándiol1 a hexametildisziloxánban lényegileg oldhatatlan, a savval összerázva azonban a két anyag reakcióba lép s egyetlen folyékony -fázist hoz létre, mely a savnál könnyebb. A kétfázisú rendszerhez azonos térfogatú vizet adtunk és az egészet ugyanakkora térfogatú éterrel kivonatoltuk. Az éterkivonatot vízmentes Na2SŰ4 fölött megszárítottuk és a folyadékot frakcionálva desztilláltuk. A vegyületet, nevezetesen a szimmetrikus l,3-hexametil-2-difenil-tris'ziloxánt, melynek képle.te (CH3 ) 3 SÍ : 0-: SÍ(CBH-,) 2 -0-SÍ(CH 3 ) 3 elkülönítettük. E vegyület tulajdonságai: forráspont 18 mm nyomáson 172—173 C°, d,0 = 0.9728 g/cm 3 , N 2» = 1.4927, mat súly talált értéke 360, elméleti értéke 360.4. Analízis: H% c% Si% talált 7.70 58.25 23.45 elméleti 7.83 59.94 23.55 A palackban visszamaradt üledék szobahőmérsékleten viszkózus folyadék volt, mely valószínűleg (CHs *) 3 Si-rO-Si(C u H ls ) !i ] n-Si(CH 3 ) 3 típusú összetett vegyületeket tartalmazott, ahol n I-nél nagyobb. A következő példa a találmány szerinti új vegyületek előállításának további változatát közli, melynél szintén difenilszilándiolt használunk. k. példa. 325 cm3 éterben oldott 25 g difenilszilándiolt 100 cm3 éterben oldott 25 g trimetilklórszilán felszíne alá csepegtettünk. A reakcióelegyet az egész hozzáadás a latt erősen k avartuk, a mi e gy ó ra h o ssza t tartott. Az éter elpárologtatósa után a visszaimaradt folyadékot frakcionálva desztilláltuk. Hexametildisziloxánon kívül 12% szimmetrikus 1,3-hexa'métil-2-difenil-trisziloxánt kaptunk. Az üledék a palackban viszkózus, magas forrásponttú folyadék volt, mely valószínűleg (CH3 ) 3 SiO-[(C 6 H 5 )2Sio] Si(CH 3 ) 3 típusú vegyületek keveréke, ahol n I-nél nagyöbű egész szám. A találmány szerinti vegyületek képződése folyamán végbemenő reakciók természetesen a kiindulási anyagok milyenségétől függnek. Ha a reagensek egyike sem. haloid,, hanem azok nagyrészt sziloxánokból állnak, akkor a tömény kénsav szerepe az, hogy felbontja az Si-O-Si kapcsolatot. Az így kapott töredékek azután új helyzetekben kapcsolódnak; valószínűleg pillanatnyilag a kénsav észterei képződnek, majd az új vegyületek alakulásához az észterek hidrolízise következik. Ezt a tényt igazolja, hogy—amint az új vegyületek kémiai szerkezete mutatja—-avalamely sziiiciumatomhoz kapcsolt R-gyökök a reakció folyamán attól sohasem válnak el, hanem a kiindulási anyagok részeinek leszakadása és új kapcsolódása mindig valamely Si-O-Si •kötésnél megy végbe. Ha mind a két kiindulási anyag kellő arányban alkalmazott szerves halogénszüán és ha a reakciót vízben folytatjuk le, akkor a reakció valószínűleg a halogén hidrolízise és a képződött szilikolok kondenzálása, mely a végső polisziloxánokat eredményezi. A reakció alatt képződött, az Si-O-Si kötést tartalmazó ciklusos vegyületek gyű rüjét kénsavas kezeléssel nyitjuk és a kívánt nyilt láncú vegyületek képzésékez egyéb olyan vegyületek' töredékeivel kondefazáljuk ismét, amelyeknek szélső R;:Si-gyökeik vannak. Ha a kiindulási anyagok egyike haloid, másika pedig szilanol vagy szilándiol, akkor a reakció valószínűleg 1101 lehasítása, egy sziloxánkötés közvetlen képződésével. Ha a kiindulási anyagok egyike olyan vegyület, amelyben két különböző szénhidrogéngyök közös s/.iliciumatomhoz van kötve, akkor a kapott vegyületek. S'ziíliciumatomjai is hasonló helyzetűek. Ilyen típusú jellegzetes reakció menne végbe szimmetrikus difeml-tetrametili-disz'iloxán és a metil-fenilszilanon valamely ciklusos polimer je között,, a (CH3 ) 2 (C 6 H 5 )Si [OSi(CH 3 HC 6 H 5 ] n OSi(CH 3 ), képletű vegyületek képződésével, ahol 11 legalább 1-gyel egyenlő egész szám. A találmány szerint előállított valamennyi nyilt láncú vegyület folyadék. Ezeket egyedülálló tulajdonságaik különböztetik meg más olyan folyékony szerves sziliciumvegyületektől, melyek szenet, hidrogént, sziliciumot és oxigént tartalmaznak. Így pl. a kovasav .•észterei, így az etilszilikát, vagy szerves helyettesített kovasavak észterei, szintén olyan folyadékok, melyek szenet, hidrogánt, sziliciumot és oxigént tartalmaznak. Ezek az észterek azonban víz hatására hidrolízist szenvednek és gyakran géleket vagy gyantákat adnak. A találmány szerinti vegyületek viszont vízzel szemben állandóak. A Roohow Eugen G. 2,258,218—2,258.222. számú amerikai szabadalmaiban ismertetett szerves halogénszilánok •egyes hidrolizis-termékei folyékonyak ugyan, azonban hevítéskor gyorsan gyantásodnak, minthogy azok — amint a hivatkozott szabadalmak említik — olyan vegyületeket tartalmaznak, amelyekben a szerves gyökök aránya a sziliciumatomokhoz S-nél kisebb. A találmány szerinti viszkózus folyadékok ellenben, melyekbein az említett arány 2"-nél nagyobb, hevítéskor nehezen alakulnak át gyantákká, hanem épp ellenkezőleg, folyékony halmazállapotukat hosszú hevítés alatt is megtartják és így annál inkább alkalmasak kenőszerekként vagy hőközvetítő közegekként, Az R3Sl-0-SiR3 típusú egyszerű szerves disziloxánok, amelyek közé tartozik a hexametildisziloxán, aránylag folyékony, kis vizkozítású és alacsony forráspontú vegyületek, melyek — ha az R gyök nagyon nagy — aránytalan mennyiségű szenet és hidrogént tartalmaznak a szilícium ée az oxigén rovására. Ezzel szemben a találmány szerinti vegyületek, melyekben az R-gyökök aránya
