142117. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aciltiokarbamid származékok előállítására

Megjelent 1953. évi július hó 1^-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 142.117. SZÁM. 12. o. 11—18. OSZTÁLY. — FO-145 ALAPSZÁM. Eljárás aciltiokarbamid származékok előállítására Bejelentők: Dr. Földi Zoltán és Földi Tamás vegyészmérnökök és Földi András vegyészmérnökhallgató, mindhárman Budapesten Bejelentés napja: 1951. december 29. Aciltiokarbamidok előállítására, számos módszer ismeretes; különösen hasznosak azok az aciltiokarbamid vegyületek, melyekben az egyik nitrogén-atom arilszulfo-csoporttal, pl. acetilszulfanililcsoporttal van helyettesítve. Acetilszulfanilil-ciánamidból kénhidrogén addíció útján készítettek tiokarbamid származékot (lásd: Canadian Journal of Research, Volume_ 23, 1945, 151—152. oldal). A kénhidrogén addíció itt autoklávban, magas hőmérsékleten történik. Azt találtuk, hogy aciltiokarbamid származékok előnyösen készíthetők úgy, hogy acilezett ciánamidot tiokénsav vagy tiokénsav sók behatásának vatjük alá. Ciánamid származékként előnyösen használhatunk valamely arilszulfo-ciánamidot, pl. valamely benzolszulifo-ciánamidot. Benzolszu'lfo-ciánamid származékként előnyösen olyat használunk, melyben a para-helyzetben aminocsoport, vagy aminocsoporttá átalakítható csoport, pl. acetilamino, nitro, stb. csoport van. A ciánamid' származék és a tiokénsav, ill. sói egymásra hatása célszerűen 4 (négy) alatti pH mellett, előnyösen pH=2 körüli kémhatás mellett történik. Célszerű ezt a kémhatást kénessav segítségével biztosítani, mert ezáltal ajlkerüljük elementáris kénnek a leválását. Kénessav helyett használhatunk, természetesen, kénessavat termelő elegyeket is, miirt pl. szulfit, biszulfit és valamely ásványi sav elegyét. A folyamatot végezhetjük 5—40 C° közötti hőmérséklet határokon belül, mely esetben nyomástáiló készülékre szükség nincs. Előnyösen dolgozhatunk szobahőmérsékleten. Az eljárást előnyösen alkalmazhatjuk olyan reakcióelegyekre, melyekben acetilszulfaniilil-ciánamid kalciumsó van jelen, mint amilyen elegyet kapunk mésznitrogénnek aoetilszulf anilsavkloriddal való acilezése útján; e reakeióelegyből a kalcium-iont kén-, sav hozzáadásával, esetleg más ionok hozzáadásával eltávolítjuk és ezután vetjük alá a kalciumcgapadéktól megszűrt oldatot kénessav jelenlétében tiokénsav, ill. tioszulfát behatásának. Találmány szerinti eljárátesal ,^z ariflszulfotiokarbamid származékokat, melyek vízben általában igen rosszul oldódnak, nagy tisztaságban és jó termelési hányadban nyerhetjük. Az eljárás további részleteit a példák ismertetik: 1. 516 gr acetilszulfanilil-ciánamid kalciumsót 3500 ml víziben enyhe melegítés közben oldunk. Az oldatot ezután lehűtjük, és 50'0 ml 5-normál kénsavat adunk hozzá. A gipsz kikristályosodása után az elegyet szűrjük és hozzáadunk 280 gr vízmentes (90%-os) nátrium-szulfitet, majd 300 ml 5-normál kénsavat, továbbá 550 gr nátriumtioszulfátot. Halvány sárga oldat keletkezik, melyből 10—15 perc múlva az acetilszulfainililtiokarbamid kezd kikristályosodni. Az oldat pH-ja közben 5—6 pH érték közé emelkedik. Kb. 1 óra keverés után hozzáadunk 440 ml 5-normál kénsavat. A bőséges menynyiségü, fehér kristályokat tartalmazó színtelen reakcióelegy ekkor újból gyengén .megsárgul, de ez a sárgás szín rövidesen újból eltűnik. 12:—24 órai állás után, miközben az elegyet alkalmilag, vagy állandóan keverjük, sűrű fehér kristálytömeg keletkezik. Az oldat pH-ja 2 körül van. A kristályokat elkülönítjük, négyszer 300 ml vízzel kimossuk, majd vacuumiban megszárítjuk. A termék súlya 480 gr körül van, olvadáspontja: 198—200° körül hirtelen felhabzik. A színtelen szüredökből állásra további mennyiségek válnak ki. A második generáció súlya 17 gr, op. 197° körül. 2. 516 gr acetilszulfianilil-ciánamid kalcium 4000 ml vízben való oldatához hozzáadunk 280 gr kristályvízmentes (90%-os) nátriumszulfitet, majd hozzáadunk 360 ml tömény sósavat. Az oldat kémhatása pH = 2. Az oldalthoz hozzászórunk 550 gr nátriumtioszulfátot. Az oldat gyengén megsárgul, ebből rövid állásra acetilszuSfanilil-tiokarbamid és gipsz kezd kristályozódni. Néhány óra alatt a pH 4-re visszamegy. Ekkor hozzáadunk 200 ml konc. sósavat. A fehér kristályokat tartalmazó elegy ekkor újra gyengén sárgás árnyalatot vesz fel és a pH újból 2 körüli. 24 órai állás után a fehér kristálytömeget nuccsoljuk, vízzel kimossuk és vacuumexsiccatorban megszárítjaik. A termék súlya 530 54/0 gr. ÍOlvadáfepontmteighiítározásnár 197—8°-on hirtelen felhabzik. A termék analízis szerint 20% gipszet tartalmaz. A színtelen anyalúgból további