141910. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-pikolin előállítására
Megjelent 1953. évi május hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 141.910. SZÁM. 12. p. 1-5. OSZTÁLY. - UO—5. ALAPSZÁM. Eljárás 3-pikolin előállítására. Urxovy závody, národni podnik cég és Rusek Ladislav, vegyészmérnök, mindketten Ostrava-ban (Csehszlovákia). A bejelentés nap ja : 1951. augusztus 28. Csehszlovákiai elsőb bsége : 1950. szeptember 30. A találrpány eljárás tiszta 3-pikolin (beta-pikolin) előállítására nyers 3-pikolintartalmú elegyekből, különösen a 140—145° közötti forráspontú kátránybázisfrakciókból. Ezek a kátránybázisfrakciók túlnyomórészt három, közel egyforma forráspontú piridinhomológot tartalmaznak, közel egyenlő mennyiségben. Ezek: a 3-pikolin (beta-pikolin), forráspontja 143,8 C°; a 4-pikolin (gamma-pikolin), forráspontja: 144,2 C° és a 143,6 C° forráspontú 2,6-lutidin; az elegy még csekély, csupán néhány tizedszázalékos nagyságrendű mennyiségben 129 C° forráspontú 2-pikolint (alfa-pikolin) és 156 C° forráspontú 2,4-lütidint is tartalmaz. A 3-pikolin (beta-pikolin) jelentősége és az aziránti kereslet állandóan növekszik, minthogy ebből a vegyületből oxidáció útján különböző gyógyszerészeti termékek, különösen az antipellagrás hatású vitamin előállítására való nikotinsav állítható elő. Ennek a piridinhomológnak előállítására alkalmas más források kikutatására irányuló kísérletek sikerre nem vezettek, miért is számos javaslat merült fel a 3-pikolin előállítására az említett kátránybázis-frakciókbóL A nyers 3-pikolinfrakciókból a 3-pikolin (betapikolin) előállítására eddig ismeretessé vált módszerek azonban időtrablók, költségesek és többnyire nem is megfelelők, mert végeredményben nem vezetnek a kívánt tisztaságú termékhez, akár az azeotropos desztilláció módszerén alapulnak víz vagy alacsony szénatomszámú alifás savak jelenlétében, akár a bázisos sók, pl. hidrohaloidok, pikrátok, benzoátok, szalicilátok, formiátok stb. frakcionált kristályosítását használják fel. Azok a módszerek sem célravezetők, melyek a piridinmag alfa- vagy betahelyzetü metilcsoportjának reakcióképességéből indulnak ki, mimellett a beta-pikolin túlnyomórészt változatlan marad, továbbá azok sem, melyek a beta-pikolint a pikolinfrakciókban kísérő komplex és nem illó vegyületek képződésén alapulnak. A találmány eljárás 3-pikolin (beta-pikolin) közvetlen előállítására a 140—145 C° közötti forráspontú piridinbázisok elegyéből, könnyen elkülöníthető és vízzel mosható kristályos csapadék alakjában. Azt találtuk, hogy ha a nyers beta-pikolinfrakcióra (azaz a 140—145 C° közötti forráspontú kátránybázisfrakcióra) kuprikloridot hagyunk behatni, a kupriklorid kuprokloriddá redukálódik és ez utóbbi a 3-pikolinnal sárga kristályos csapadékot ad. Ez a csapadék vízben gyakorlatilag oldhatatlan és így hideg vízzel jól mosható. A . 3-pikolin kicsapása közvetlenül kuprokloriddal is történhet vagy kuprikloriddal redukálóanyagok, úgymint savanyú alkáliszulfitok vagy kéndioxid jelenlétében. A csapadék a levegőn nem állandó, részben oxidálódik és színe sárgászöldtől kékig elváltozik, továbbá elmállik és belőle 3-pikolin szabadul fel. Öszszetétele 6 C6HSN. Cu2Cl2. Forró vízben világoszöldtől barnaszínü bázisos só leválása közben elbomlik. A vegyület mind forró alkoholban, mind acetonban bomlás közben oldódik, az utóbbiból azonban kihűléskor újból kiválik. A csapadékból a 3-pikolint valamely bázis, pl. nátriumhidroxid jelenlétében vízgőzdesztilláció útján nyerjük ki. Eközben kuprooxid-csapadék keletkezik, mely sósavban feloldva a piridinbázisok további részletének kicsapására újból felhasználható. A 3-pikolin kicsapása után az. anyalúgban maradó rézsók a szokásos módon regenerálhatok. Ha szilárd kuprooxidhoz a levegő távoltartása mellett nagyszázalékos 3-pikolin csekély feleslegét adagoljuk, úgy erős reakcióhőfejlődés lép fel. Forráspontra felhevítve a kuproklorid az elegyben sötétzöld színnel oldatba megy. Lehűléskor viszont újból sárga kristályos csapadék válik ki, mely «1- bomláskor 100 %-os 3-pikolint szolgáltat. így a magas százalékos 3-pikolinból egyszerű módon vegyileg tiszta termékhez juthatunk. 1 példa: 200 g piridinbázist, mely 30 % 3-pikolint,- 35% 4-pikolint és 35% 2,6-lutidint tartalmaz, vissza* folyásra állított hűtő alkalmazása mellett forrásig hevítünk, ezután 45 perc folyamán 60 g kuprikloridnak 60 cm3 vízben való oldatát csepegtetjük hozzá. Két órai forralás után az elegyet kavarás
