141478. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített aril-etanol-alkilaminok előállítására

Megjelent 1952. évi augusztus hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 141.478. SZÁM. 12. q. 32-34. OSZTÁLY. - FO-39. ALAPSZÁM. Eljárás helyettesített aril-etanol-alkilaminok előállítására. A Magyar Állam, mint a feltalálók, Fodor Gábor dr. egyetemi m. tanár, Szeged, Beké Dénes dr. oki. vegyészmérnök, Budapest, Gál György dr. oki. vegyész, Rákosliget, Kovács Ödön dr. egyet, tanársegéd, Szeged és Tokár Géza vegyész, Budapest jogutódja. A bejelentés napja: 1949. december 19. rótsKitmdalom a 189554. s'z- magyar s'zatHidalomlioz, . . A 139.554. sz. magyar szabadalom eljárást ismertet az aril-gyökön hidroxil csoporttal helyettesített aril-etanol-alkilaminok előállítására, amely abban áll, hogy az % /> -CO-CH3 általános képletnek megfelelő ketonok szeléndioxidos oxidációja útján nyert oxi-aril-glioxálokat alkilaminok jelenlétében katalikusan aktivált hidrogén behatásának vetjük alá. Ha az oxi-aril-glioxálok alkilaminokkal való •reduktív kondenzációjánál az oxi-aril-glioxálok adagolásának ütemét meggyorsítjuk, akkor 1 mol. hidrogén felvétele után sikerül a közbenső termékként fellépő oxi-aril-alkilaminoketonokat elkülöníteni. Ugyanezekhez a vegyületékhez jutottunk el akkor is, ha a reduktív kondenzációnál katalitikus hidrogénezés helyett kémiai redukáló szereket, célszerűen cinket és kénessavat alkalmaztunk. Az eljárás továbbfeljesztése során azt találtuk, hogy a reduktív kondenzációnál a szabad oxi-arilglioxálok helyett kiváló eredménnyel használhatók azok alkálibiszulfitszármazékai is. Ez a körülmény amellett, hogy jobb termelési hányaddal keletkeznek az oxi-aril-alkilaminoketonok, mint a szabad oxi-aril-glioxálokból, jelentős anyag-, energia- és munkaidőmegtakarítással is jár. A szabad oxi-arilglioxánok ugyanis rendkívül érzékeny vegyületek és az előállításukkor nyert, meglehetősen híg vizes oldatok , besürítése, valamint vízből való átkristá-. lyosításuk folyamán részben elbomlanak; az alkálibiszulfit-, különösképpen a káliumbiszulfitszárma- . zékaik azonban vízben nehezen oldódó, kitűnően kristályosodó, jól tisztítható vegyületek, melyeknek alakjában az oxi-aril-glioxálok híg vizes oldatukból is lényeges veszteség nélkül leválaszthatók. Azt a. meglepő tényt tapasztaltuk azonban, hogy az alkáli. biszuifitszármazékokból a szabad oxi-aril-glioxálok visszanyerése rendkívül preparatív nehézséggel jár, csak igen erélyes kémiai behatás alkalmazásával lehetséges, ami további veszteségeket okoz az. érzékeny oxi-aril-glioxálokban; éppen ezért fontos az a megfigyelésünk, hogy az alkálibiszulfitszármazékok alkil-aminok jelenlétében történő redukciója — a szulfonsavgyök lehasadása mellett — ugyancsak az oxi-aril-alkilaminoketonokhoz vezet. A folyamat — vizsgálataink szerint — úgy megy végbe, , hogy először az oxi-aril-glioxálok alkálibiszulfitvegyülete az alkil-aminnal kondenzációs reakcióba lép és a. következő képletü alkilaminoszülfonsavszármazékok keletkeznek, melyeket kristályos állapotban el is tudtunk különíteni: / Y- CO—CH—NH—R > X/ ' ! HOX

SO3K ezek az alkilaminoszulfonsavszármazékok közvetlen redukciónak alávetve ugyancsak a kívánt oxi-arilalkilaminoketonokat szolgáltatták. A. p-helyzetű hidroxilcsoportot tartalmazó oxiaríl-glioxálokhoz, ill. alkálibiszulfitszármazékaihoz a megfelelő oxi-aril ketonok szeléndioxidos oxidációja helyett gazdaságosabban juthatunk el a megfelelő oxi-aril-triklórmetil-karbinolok ismert módon történő elfőzése útján (.496.646. sz. német szabadalom). Vizsgálataink szerint az oxi-aril-triklórmetilkarbinolok előállítása különösen jó termeléssel ^s az irodalomban megadottnál (Ber. 1923. I. 981.; 141.159. sz. osztrák szabadalom) lényegesen rövidebb idő alatt vihető keresztül, ha a fenolok és a klorál, ill. klorálhidrát közötti reakciónál katalizátorként nem egyes kálium- vagy nátriumsókat használunk önmagukban, hanem bizonyos kálium, és nátriumsók keverékeit. Azt találtuk továbbá, hogy ha az oxi-aril-alkilaminoketonokat számított mennyiségű vizes nátronlúgban oldva, valamilyen katalizátor, célszerűen Raney-nikkel jelenlétében hidrogén behatásának