141227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás nitrogénvegyületek előállítására

2 141227. oldószereket vagy étereket. Lényeges, hogy a reakciót nedvesség kizárása mellett foganatosítsuk. A kapott Monociklusos, aromás trikarbonimidek forráspontja közönséges nyomáson 200 C° felett van és elkülönítésük elősegítése végett az oldószerek forráspontja közönséges nyomáson előnyösen 160 C°-ot nem halad . meg. Célszerűen használhatunk toluolt, xilolt, dioxánt, monoklórbenzolt, ortoklórtoluolt, vagy ezeknek benzollal vagy etilénkloriddal való keverékét. A klór-karbonamid-szerkezetű, közbülső vegyületek'— melyeket az első reakciószakaszban hidrokloridjuk alakjában kaptunk -7- a szokásos, közömbös oldószerekben lényegileg oldhatatlanok és így e reakciószakaszban kicsapódnak. Ezzel szemben a trikarbonimidek a szokásos, közömbös oldószerekben könnyen oldhatók és így a szuszpenzió feltisztulása rendszerint jele annak, hogy a kívánt reakció második szakasza is teljesen lefolyt. Az első reakciószakaszt azonban előnyösen közönséges, vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten foganatosítjuk. Hűtés. pl. ikb. 0—5 C°-ra való hűtés előnyös, mert lelietővé teszi' nagyobb foszgénkoneentrációk elérését. Az elsőrendű, szerves aminocsoport átalakulása foszgénnel az aromás karbonimid-csoporttá két lépésben játszódik le. nevezetesen az arilklórkarbonamid közbenső képződése közben, miként azt az alábbi egyenletek szemléltetik. Ar-NH-2 + COCI2 = Ar-NHCO . Cl + HCl Ar-NHCO . Cl = Ar-N = C == 0 + HCl amelyekben Ar ariigyököt jelent. Az aril-klórkarbonamid keletkezése közönséges hőmérsékleten játszódhatik le, elbontásához azonban — a karbonimid képzése végett — magasabb hőmérséklet szükséges. Ez az elbpmlás azonban nem az egyetlen reakció, amely végbemehet és amennyiben a reaikciófeltéteíeir erre kedvezők, az elsőrendű, aromás aminovegyülettel való reakció is lejátszódhat, amikor az • Ar-NHCOCl + * ' '+' Ar-NHa'=Ar-HN . CO . NH-Ar + HCl egyenletnek megfelelő diaril-ikarbamid-szerkezetű vegyület keletkezése is végbemehet. E reakció lefolyása csökkenti a kívánt karbonimid kitermelését és ezért nem kívánatos. Az esetben, ha elsőrendű, aromás triaminovegyületekről van szó, az utóbb említett típusú reakciók bekövetkezésére komoly alkalom nyí- • lik annak folytán, hogy a vegyületben • az aminocsoportok aránylag bőségben vannak és az aminocsoportoknak az átalakulása klórkarbonamid-csoportokká maga is 'szakaszokban játszódik le, úgyhogy dlamino-monoklőrkarbonamidok és monoamino-diklóTikarbonamidok éppúgy lehetségesek, mint triklórkarbonamidoik. A találmány szerinti eljárás azonban biztosítja, hogy azok az aminocsoportok, amelyek nem vettek részt a klórkarbonarnid-szerkezetű vegyületek kialakításában, az említett vegyületek keletkezésekor felszabaduló sósavval reagálhatnak és így sókká akkuinak at ahelyett, hogy a klórkarbonamid-csoporttal lépnének reakcióba. Az így keletkezett amin-hidrokloridcsoportok még reagálhatnak foszgénnel, úgyhogy lényegében az eredetileg jelenvolt valamennyi aminocsoport klórkarbonamid-csoporttá, végezetül pedig karbonimidcsoporttá alakul át. Ahhoz, hogy a triaminovegyület eredetileg*, rendelkezésre álló aminocsoportjainak legalább is a fele klórkarbonamid-csoporttá alakuljon át, arra van szükség, hogy a visszamaradó aminőcsoportoknak hidrokloridjaikká való átalakítása végett elegendő sósav álljon rendelkezésre és találmányunk értelmében ezt a feltételt az biztosítja, hogy kezdetkor 1 mol elsőrendű ariltriaminovegyületre legalább 1,5 mol foszgén legyen jelen. A rnonociklusos, aromás trikarbonimideket a megfelelő triuretánokká és triureidekké (trikarbamidokká) alakíthatjuk át. /. példa. 10 rész 2,4,6-triamino-toluolt 100 rész etiléndikloridban feloldunk és az oldatot, jő mechanikai kavarás közben, 22 rész száraz foszgénnek 150 rész monoklórbenzolban való 0—3 C°-ú oldatához adjuk. A szilárd anyag kiválása azonnal megindul. Ezután az elegyet fokozatosan 120 C°-ra melegítjük es 1—2 órán át foszgén lassú áramát vezetjük be, minek következtében sósav távozik és a csapadék fokozatosan feloldódik. Az e szakaszban elpárolgó etiléndi- kloridot kondenzáljuk-és visszanyerjük. A viszszamaradó oldószert — előnyösen csökkentett nyomáson — eltávolítjuk és a maradékot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, amikor is a toluolt-2,4,6-trikarbonimidet kapjuk olaj alakjában, amely lehűléskor hosszú,- színtelen, 78—79 C° olvadáspontú tűkké szilárdul meg. A kitermelés az elméleti 62%-a. Ha a toluol-2,4,6-trikarbonimidet forró, abszolút alkoholban feloldjuk és az oldatot lehűtjük, jó kitermeléssel a toluol-2,4,6-triuretán 200 C°-on való kristályaihoz jutunk. Ha a toluol-2,4,6-trikarbonimidet alkoholtól mentes vízmentes éterben oldjuk fel és az oldathoz feleslegben ugyanazon oldószerben oldott száraz ammóniát adunk, a megfelelő toluol-2,4,6-trikarbamidot kapjuk meg. Vízből végzett átkristályosítás után az olvadáspont 306 C°. 2. példa. 2,6 rész 2,4,6-triamino-toluolt 100 C°-on, ( 150 rész, monoklórbenzolban feloldunk és az oldatot forrón 4,5 rész foszgénnek 150 rész monoklórbenzolban való és 0—3 C°-on tartott oldatához adjuk. A kapott szuszpenziót ezután 3 órán át 100—115 C°-on hevítjük, miközben. lassú áramban foszgént vezetünk át. E szakasz végén tiszta oldat keletkezik, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradéknak csökkentett nyomáson való ledesztillálása után 90% kitermeléssel toluol-2,4'6-trikarbon•imidet kapunk.