141140. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új propándiol származékok előállítására
2 141140. más'.alkatiakat is használhatunk, pl. báriumhidroxidot, vagy valamely tercier szerves bázist és formaldehid helyett pedig paraformaldehidet. Az ö-oximetil-származékoik oxo-csoportját célszerűen nemesfém katalizátorok jelenlétében alakítjuk át hidrogénezéissel hidroxi-csöporttá. A hidrogénezésnél használhatunk pl. aktívszénre lecsapott palladium katalizátort, vagy valamely platina katalozátort, pl. platina-oxidot. A hidrogénezést előnyösen szerves oldószeres közeg-' ' ben, pl. etanolos közegben végezhetjük, Nem szükséges az a-oximetil-oxo-származékot a hidrálási közegben teljesen feloldani; a hidrálást szuszpenzióban is végrehajthatjuk. Az anacetamino-a-oximetil-benzoilecetsav-etileszter hidrálási terméke kristályosodási hajlamot nem mutató olajos termék, amelyet a hidrálási elegyből úgy különíthetünk el, hogy a katalizátor eltávolítása után a kapott oldatot bepároljuk. De megredukálhatjuk az oxo-csoportot más ismert módszer szerint is, mint amilyen a Meerwehi— Ponndorf-féle redukálási módszer. A hidrogénezéssel, illetve redukálással kapott diolt diaciloxi-származékká egyszerű módon átalakíthatjuk, pl. ha a diolt valamely savanhidriddlel, pl. ecetsavanhidriddel melegítjük. De igen jó eredményt kapunk, ha az acilezést va: lamely acilezőszerrel, pl. savanhidriddel vagy savkloriddal mint amilyen az ecetsavanhidrid, propionsavanhidrid, acetilklorid, tercier nitrogént tartalmazó szerves bázisban • foganatosítjuk. Pl, ha l-fenil-2-acetilamino-2- karbetoxi-propántiiol-l,3-at ecetsavanhidriddel piridines közegben acilezünk, triacetil-származékot kapunk; még pedig a szerkezetnek megfelelő izomerek triacilszarmazékainiak keverékét. A reakcióelegy feldolgozásánál egy racém olajos termék és egy racém kristályos termék különíthető el és így a diasztereoizomereket különkülön nyerhetjük. A nitrofenil-származékokat úgy az izomerek keverékéből, mint a racém-termékekből, vagy esetleg az optikailag aktív termékekből is előállíthatjuk. Célszerűen azonban úgy járunk el, hogy az elválasztott racém diasztereoizomereket alakítjuk át para-nitrofem-származékká, pl. olymódon, hogy a termékeket hűtés közben konc. salétromsavval kezeljük. A nitrálást nitráló-sawal is végezhetjük. Ha a találmány szerinti eljárással előállított iHpana-nitrof eniil) -2-acilamino-2-karbetoxi-propán-1,3 - diaciloxi - vegyületeik elszappanosítási termékeit kívánjuk előállítani, akkor eljárhatunk úgy, hogy a triacil-származékokat vizes savakkal szappanosítjuk. Pl. ha l-(para-nitrofenil)-2-acetilamino-2-kiarbetoxi-l,3-diacetoxi-propánt 20%-os vizes sósavval forraljuk, akkor 1-para-nitr ofenil) - 2 - amin o - 2 - karboxi: 1,3-propándiol hidrokloridját kapjuk, amelybői alkáliával a szabad amino-származékot nyerhetjük. A triacil-származékot, amely még egy elszappanosítható kaTbalkoxi-csopOirtot is tartalmaz, részlegesen is elszappanoisíthatjufc, pl. oly módon, hogy a szappanosításit a célba vett elszappanosítási foknak megfelelő számított mennyiségű híg lúggal, pl. nátronlúggal vagy alkálikarbonáttal, vagy bikarbonáttal végezzük, vagy ha a triacil-származékot híg vizes savval, pl. 5—10% vizes sósavval forraljuk. Példa: 115.4 g a-oximino-benzoil-ecetsavetilésztert 460 ml jégecetben oldunk, hozzáadunk 130 ml ecetsavauhidridet és hűtés, valamint keverés közben hozzáadunk 143 g Zn port, 4 óra leforgása alatt olymódon, hogy ahőmérsékletne emelkedjék 4-10° fölé. Az elegyet nuccsoljuk. a csapadékot négyszer 40 ml jégecetltel kimossuk és a szüretieket 1800 ml jeges vízbe öntjük; ezután éjjelen át jégszekrényben állni hagyjuk. A kivált kristályos csapadékot leszűrjük, vízzel savmentesre mossuk és megszárítjuk. A kapott «-acetamino-benzoil-ecetsavetilészteir 83—84°-on olvad, súlya 75—95 g. Az anyalúgból kloroformmal még további alacsonyabban olvadó terméket nyerhetünk ki, amely alkohol-petroléter elegyből átkristályosítva szintén 83—84°-on olvad. A kloroformos oldatból kapott alacsonyabban olvadó termék közvetlenül is felhasználható a-aicetamino-a-oximetil-benzoil-ecetsav-etil-észter előállítására. 2.32 g NaHCOs-ot 380 ml vízben oldunk és az oldatban 117.8 g «-acetamino-benzoil-ecetsav-etilésztert szuszpendálunk, majd keverés közben hozzáadunk 91.5 ml vizes formaldehid oldatot, amely 28.5 g formaldehidet tartalmaz és amelyet előzőleg nátronlúggal lakmusz-neutrálisna állítottunk be. Az elegyet keverés közben 35°-m felmelegítjük és ezen a hőfokon keverjük 1.5—2 órán át. Ezután az elegyet lehűtjük, szűrjük és a csapadékot vízzel kimossuk, majd megszárítjuk. A kapott a-acetamino-a-oximetilbenzoilecetsav- etilészter diklóretánból átkristályosítva 136—138°-on olvad, súlya: 88 g. Az a-oxi-metil-származékot még a következő módon is előállíthatjuk: 0.5 g a-acetammo-benzoilecetsav-etlésztert 0,25 ml vízzel, 0.24 ml vizes formaldehid oldattal (27. g formaldehid 100 ml-ben) és 0.05 ml n/10 NaOH oldattal elegyítve, öt napig állni'hagyjuk. A" csapadékot ezután nucsoljuk, vízzel mossuk és megszárítjuk. 0.45 g anyagot kapunk, amely kétszer diklóretánból átkristályosítva, 137—138°-on .olvad. 27.9 g a-acetlamino-a-oximetileicetsav-etlésztert 300 ml 96%-os alkoholban szuszpendálunk és 8.7 g aktívszénre lecsapott Pd katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. (A Pd-katalizátor kb. 7—10% fém Pd-ot tartalmaz és használat előtt .híg ecetsavval, majd többszöri vízzel való mosással neutrálisra mossuk.) A számított menynyiségű hidrogén felvétele után, ami kb. 1—2 óra alatt bekövetkezik, a katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a szüretieket vákuumban bepároljuk. A kapott olajos terméket, amely 1-fenil-2-aceta, mi i no-2-karbetoxi - propán - 1,3 - diol és amelynek súlya 28 g, közvetlenül acil'ezésnek •vetjük alá. 27.9 g a-acetaimiino-a-oximetil-benzoilecetsav-etilészter hidrálásúnál nyert 28 g olaios terméket feloldunk 65 ml vízmentes piridinben és jéghűtés és keverés közben hozzácsurgatunk 65 ml
