141109. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aliciklusos oximek előállítására
Megjelent 1952. évi március hó 1-éE. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 141109. SZÁM. 12 o, 25. OSZTÁLY. — SI-Í5. ALAPSZÁM. Eljárás aliciklusos oximek előállítására. Svit národni podnik, Gottwaldov, Csehszlovákia. A bejelentés napja: 1949. augusztus 11. Csehszlovákiai elsőbbsége: 1948. augusztus 25. Ciklikus oximeket, például a tehnikailag fontos cikiohexanon ox'imot tehniíkai méretekben eddig csak ciklikus ketonokból állították elő, amelyek viszonylag drágák, ugyanúgy, mint a hidroxlaminszulfát vagy hidroxilaminszuifonátoldatok. Ügy találtuk, hogy ciklikus oximek olcsóbb kiindulási anyagokból, például cikloparaffinekből és nitrozilkloridből állíthatók elő, amely anyagok aktinikus fény, például napfény, vagy alkalmas mesterséges fény behatása alatt egymással reakcióba hozhatók. Ez a reakció az alábbi képlet szerint folyik le: CCH2 + NOC1 -> Qc = NOH . HCl. Az így keletkezett oxim-hidrokloridot a reakciótérből lehetőleg gyorsan el kell vezetni, hogy nem kívánatos klórozott termékekhez vezető további reakciókat meggátoljunk. A reakció mehanizmusa valószínűen a következő: Először klórhidrogén lehasadása, közben a nem áílékony nitrozo-cikloparaífin keletkezik, amely azután oximmá, illetőleg annak hidrokloridjává alakul. Legalább is erre látszik utalni a reakcióikeverék átmeneti kék szineződése. A reakciót a keletkező oximklorid folytonos eltávolítása közben előnyösen megszakítjuk, hogy ilymódon a klórozott melléktermékek mennyiségét csökkentsük. Ehhez különböző berendezéseket használhatunk. így például az elhasznált nitrozilkioridot üvegből készült, beiül hűtött és kívülről megvilágított edénybe folytonosan utántöltjük, a keletkező oxim-hidrokloridot az edény alján öszszegyüjtjük és elvezetjük, mimellett a fényt, például napfényt, előnyösen homorú (parabola) tükrökkel vetítjük a reakciókeverékre. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy az edény belsejében mesterséges fényforrást alkalmazunk és az edényt kívülről hűtjük. Mindenesetre célszerű, ha az áthatoló aktinikus fényt, különösen a tükrökkel összegyűjtött napfényt, esetleg alkalmas szűrőfestékekkel festett, vízzel hűtjük, illetőleg ilymódon a spektrum nem kívánatos részét kiiktatjuk. • : ' ' Oly berendezéssel is dolgozhatunk, melynél a reakciókeverék intenzíven megvilágított reakciótér és oly tér között áramlik, amelyben az oximklórhidrátot tetszőleges módon leválasztjuk. A maradék keveréket, amely a változatlan cikloparaffin mellett klórozott származékokat tartalmaz, nitrozilkioriddal utántelítjük és köráramban a megvilágított reakciótérbe visszavezetjük. Az oxitn például ülepítéssel, centrifugálással, kivonással, abszorpciós szűréssel, előgőzöléssel. kiíagyasztással, vagy más módon különíthető el. Bizonyos idő múlva elkezdjük az oxim leválasztása után megmaradó keverék elvezetését és friss cikloparaffin egyidejű utántöltését, hogy ilymódon a klórozott meliékermékek túlságos felhalmozódását elkerüljük. E termékek nagyobb mennyiségben való jelenléte azonban bizonyos esetekben előnyös is lehet. Előnyös továbbá, ha alacsony hőmérsékleteken dolgozunk, amikor viszonylag tiszta oximhidroklorid jó kitermelési hányaddal keletkezik. Kiviteli példa. 168 g ciklohexan (forrpontja 79—81 C°) és 10 g nitroziilklorid keverékét közvetlen napfénynek tettük ki. A kezdetben vöröses barna szín barnás zölddé (kaki), majd egymásután sötétzöld, világoskék, világoszöld és végül világossárga színre változott. Már a kaki szín megjelenésekor a keverék ciklohexanonoximklórhidráí cseppecskékben való kiválása következtében zavaro'sodik, amelyek nagyobb fajsúlyuk következtében a fenékre süllyednek. Az olajkiválás a keverék színváltozásától kezdve hét óra hoszszat növekszik és legerőteljesebb a sötétzöld szín elérésekor. Végül a keverék teljesen feltisztul. A felső cikiohexanréteg leöntése és az alsó rétegnek vákuumban való kiszárítása után 8 g kristályos oxim-hidrokloridot kaptunk. Ezenkívül 4.7 g klórciklohexanfrakciő (forrpontja 52 C°/12mm) keletkezett. Közömbösítés, vízgőzzel való desztillálás, kisózás, éterrel való kivonás és az éter kiűzése után tiszta oximet kaptunk. A találmány természetesen nincs a leírt kiviteli példára korlátozva, hanem számos más fo-
