140846. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aszkorbinsav-típusú savak előállítására 2-ketohexonsavakból analizálás útján
Megjelent 1951. évi december hó 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 140846. SZÁM. 12 o. 11—18. OSZTÁLY. — S-21007. ALAPSZÁM. Eljárás aszkorbinsav-tipusú savak előállítására 2-ketohexonsavakból enolizálás útján. Spolek pro chemickou a hutni vyrobu, národni podnik cég, Praha. \ A bejelentés napja: 1949. április 15. Csehszlovákiád elsőbbsége: 1948. május 13. Ismeretes, hogy 2-ketohexonsavak, adott esetben észtereik atkáliás vagy savas közegben a megfelelő CH2 OH - CHOH - CH - COH = COH - CO - 0 összetételű aszkorbinsavtipusú savakká alakíthatók át; az aszkorbinisavat egy laktongyűrű és a COH = COH endiolcsoport jellemzi, mely utóbbi kétbázisos savként reagál, a tulajdonképeni savjelleg hordozója és melynek H-atomjai sóképzés közben fémmel helyettesíthetők. Főként kétféle aszkorbinsav ismeretes, melyek egymástól térbeli konfigurációjuknál fogva különböznek, úgymint a fiziológiásán C-vitaminként hatásos 1-aszkorbinsav (1) és az izoaszkorbinsav (2), melyeiket Fischer szerint a következő képletekkel jelülünk: CO—| COHOC I HOC 0 I! HOC i HCHOC HCO HOCH CH2OH HCOH CH2 OH (1) (2) A reakció, melynek folyamán a 2-ketohexonsavakból aszkorbinsav képződik, enolizálás útján megy végbe. Ez lényegében egy H-atomnak a szomszédos CO-csoportra való áthelyeződésében áll, mimellett a szóbanforgó C-atomok között kettős kötés létesül, a — CO — CH2 >~ = COH = CH — sémának megfelelően (a fennmaradó H-atomot más csoport, adott esetben az —OH— csoport helyettesítheti). Mint ismeretes, a 2-ketohexonsavak, adott esetben ezek észterei lúgos vagy savas közegben enolizálás útján a megfelelő aszkorbinsavvá alakíthatók át. A savas cnolizálásnál furol és egyéb bomlástermékek keletkeznek, melyek az aszkorbinsav termelési hányadát csökkentik és annak elkülönítését megnehezítik. Ezzel szemben a metilészterek enolizálása alkáliákkal, vízmentes közegben jobb eredményeket mutat fel: a reakció rövid idő alatt jó termelési hányaddal folyik le, . A találmány eljárás 2-ketohexonsavak enolizálására lúgos közegben, olyan amfoter nehézfémhidroxidok jelenlétében, amelyek vízmentes oldószerekben alkáliákkal vegyületeket alkotnak, mint pl. a Pb(OH)2 vagy a Zn(OH)2 . Az amfoter nehézfémeket Me(ONa)OH-tipusú alkálivegyületeik alakjában (mely képletben Me amfoter fémet jelent) vízmentes oldószerekben oldva vagy szuszpendálva alkalmazzuk. Ekként az enolizálás melegben igen 'gyorsan, már néhány perc alatt és jó termelési hányaddal megy végbe; az aszkorbinsav pedig egyidejűleg az amfoter fémek rosszuloldható sói alakjában válik ki, miáltal a savnak a reakcióelegyből tiszta állapotban való elkülönítése célszerű módon válik lehetővé. A találmány szerinti eljárás különösen akalmas a 2-ketohexonsavak nehezen kristályosodó észtereinek enolizálására, melyekből azután tökéletesen tiszta aszkorbinsavak állíthatók elő. Az aszkorbinsav Pb- vagy Zn-sői azután, szerves oldószerben H2SO4 vagy H2S hatására elbomlanak. A tiszta termék termelési hányada az elméletinek 70— 80%-a. A reakció általában a következő séma szerint folyik le: CH2 OH (CHOH) 3 CO - COO - CH3 + Pb (ONa) OH = CH2 OH — CHOH — CH -f CH3 OH + NaOH -f H 2 0 •CO~=CO — CO—0 \ / Pb CH8 OH-CHOH-CH-CO==CO-CO-0 + H 8 S = CH 8 OH—CHOH—CH—COH=COH— CO—O+PbS Pb
