140826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-nitro-2-furaldehid-szemikarbazon előállítására
Megjelent 1951. évi december hő 1-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 140826. SZÁM. 12, 0,5—10. OSZTÁLY. — E-6244. ALAPSZÁM. Eljárás 5-nitro-2-f uraldehid-szemikarbazon elő állítására. Eaton laboratories Inc. cég New-York, mint Raffauf F. Robert jogutódja. A bejelentés napja: 1947. december 31. É. A. E. Á.-beli elsőbbsége: 1946. július 19. (A 8780/948. Korm. sz. rendelet 5. §-a alapján.) A találmány eljárás 5-nitro-2-furaldehid-szemikarbazon előállítására. Eddig az aldehid-szemikarbazonokat úgy állították elő, hogy az aldehidet sóval, pl. nátriumacetátal pufferezett oldatban szemikarbazid-hidrokloriddal hozták reakcióba. Ez az eljárás 5-nitro-2-furaldehid szemikarbazon előállításához 5-!nitro-2-furaldehid előállítását tenné szükségessé, ami 5-nitrofurfurál-diacetát hidrolizisével történik. Az 5-nitrofurfurál-diaceitát előállítása ismeretes (Gilmam és Wright J. A. C. S. 52: 2550. 4165—1930). Ennek az anyagnak a hidrolízisét Gilman leírta (J. A. C. S. 52: 2552 — 1930). Ez a hidrolizis 30 %-os kénsawal történik, magas hőmérsékleten, széndioxidárambain, a hidrolizátumot pedig aránylag nagy mennyiségű éterrel kell kilúgozni, az éteres kivonatokat be kell szárítani és az oldószert le kell párolni. Tisztátlan sötétszínű terméket kapunk, amelyet lepárlással és a párlat óvatos átkristályosításával kell tisztítani. A hozadék csak 75 %. Azt találtuk, hogy az 5-nitrofurfurál-diacetát szemikarbazid hidrokloriddal reagáltatva 5-nitro-2-furaldehid-szemikarbazont ad, és így az 5-nitrofurfural-diacetátot nem kell külön hidrolizálni. A találmány szerinti eljárással azonban nem csupán az 5-nitrofurfurál-diacetátnak költséges és sok időt igénylő hidrolizálását kerüljük el, hanem az 5-nitro-2-furaldehid, szemikarbazon hozadékát is jelentékenyein növeljük. A találmány szerint az 5.-nitrofurfurál-d'iacetátot úgy reagáltatjuk a szemikarbazid hidrokloridda!, hogy a két reagenst víz és katalizátor jelenlétében melegítjük. A találmány szerint erős ásványi savat, főképpen kénsavat használunk katalizátorként, de használhatunk salétromsavat, sósavat és foszforsavtat is, A sav töménysége igen csekély lehet. A reakció már 1 % katalizátor jelenlétében is simán folyik le, de célszerűen 5 %-ot használunk. A katalizatort annyi vízhez adjuk, hogy a használt szemikarbazid-hidroklorid feloldódjék. A szemikarbazid-hidrokloiridból a katalizátort tartalmazó vízzel oldatot készítünk és az 5-nitro-rarfurol-diacetátot hozzáadjuk az oldathoz. A keveréket kavarás közben hevítjük, amíg 80—90° hőmérsékletet el nem: ért, amikor is a reakció megkezdődik és hevítés nélkül folytatódik. Ha a reakciót 90° fölött indítjuk meg, túl hevessé válik és nehezen szabályozható. A reakció lefolyása után a hőmérséklet 75°-ra esik, mire a keveréket lehűtjük és megszűrhetjük. A reakcióoldiat készítését megkönnyíti, ha az oldóvízhez etilalkoholt adunk, célszerűen 1 rész etilalkoholt 8 rész vízre számítva. Példa. Ötliteres, gömbfenekű, háromnyakú lombikba, amely keverővel, hőmérővel és visszafolyatóhűtővel van felszerelve 1700 cm3 vizet, 200 cm2 etilalkoholt és 100 cm 3 (184 g) kénsavat teszünk. Az oldathoz 111,5 g szemikarbazidl hidrokloridot és 243 g S-nitro-fnrfurál diacetátot adunk. A kavarást megindítjuk és a reakciókeveréket gőzfürdőn 85°-ra hevítjük. A gőzt leállítjuk és a keverést addig folytatjuk, míg a keverék hőmérséklete 75°-ra szállt le, ami mintegy egy óra múlva következik be. Ezután a keveréket kavarás közben 20°-ra hűtjük le és szivatással megszűrjük. A szűrőn lévő kristályokat, csupán a mosófolyadék súlyának hatása alatt 800 cm3 hideg vízzel, majd pedig 200 era3 alkohollal mossuk. A kristályokat a szűrőn szivatással fél ó-ráig szárítjuk, majd pedig egy éjjelen át 50°-on folytatjuk a szárítást. 194 g, 85 % -os tisztaságú terméket kapunk.
