140153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidrotenantrén-2-karbonsavak és származékaik előállítására
4 110153 gőzölög. A reakcióelegyhez vizes ammoniumkloridoidatot adunk és ezután éterrel kivonatoljuk. Az oldószert vizes ammoniákoldattal és vízzel mossuk, megszárítjuk és elpárologtatjuk. A maradék hófehér kristályelegyet alkot, melyet acetonból és metanolból való frakcionált kikristályosítással választhatunk szét a CH3 'N -COOCH, xí-C-CH ÓH H8 C °-\/\/ képletű két 7-metoxi-l-oxi-l-etinil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-okíahidrofenantrén-2-karbonsaytnetilészterré, melyek olvadáspontja 158— 159°, illetve 117—120". Az etinilcsoportnak az etilcsoporttá való átalakítása céljából a magasabb olvadáspontú etinilkarbinolnak, melyet az alacsonyabb olvadáspontú izomertől nem teljesen szabadítottuk meg, 7, 8 súlyrészét 250 térfogatrész metanolban 0,8 súlyrész platinaoxid jelenlétében hidrogénezzük. A kiszámított mennyiségű hidrogén felvétele után a hidrogénezés abbamarad. Ezután a katalizátorról leszűrünk és a metanolos oldatot erősen besűrítjük. Kihűléskor az 1. példában ismertetett, 102—103° olvadáspontú 7-metoxi-l-oix-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, i 2-oktahidrofenantrén-2-karbonsaVmetilészternek több mint 7 súlyrésze kristályosodik ki. 3. példa. A 7-metoxi-l-oxo-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén - 2 - karbonsavmetilészter 86—88°-on olvadó racemátjának 1,5 súlyrészét a 2. példa adatai szerint éteres szuszpenzióban olyan nátriumaeetilénídoldattal hagyjuk reagálni, melyet 0,5 súlyrész nátriumból, 30 térfogatrész cseppfolyós ammóniákból és csekély feleslegben alkalmazott acetilénből állítottunk volt elő. Az aceton és metanol elegyéből való átkristályosítás után prizmák alakjában kristályosodó reakciótermék a 139—141° olvadáspontú 7-metoxi-l-oxi-l-etinil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilészter. A karbinol 1 súlyrészét ezután 50 térfogatrész alkoholban, 0,1 súlyrésznyi mennyiségű platinakatalizátor jelenlétében, 7-metoxi-l-oxi l-etil-2-metil-1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilészterré hidrogénezzük, melyet metanolból való átkristályosítás után 112,5—114° olvadáspontú hosszú tűk alakjában kapunk. Az aoetilénnak hozzákötését és a kapott hármas acetilénkötés hidrogénezését analóg módon más 1-ketooktahidrofenantrénekkel pl. a 7-metoxi-l-oxo-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilészter 101— 102 fokon, illetve 127—128°-on olvadó racemátjaival is foganatosíthatjuk. Az így kapott termékeket ezután az 1. példában megadott módon alakítjuk át a megfelelő oktahidrofenantrén-2-karbonsavakká. így pl. a 127—128°-on olvadó 7-metoxil-oxo-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén - 2 - karbonsavmetilészterből a 213— 215°-on olvadó 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2,3,4,9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavat állíthatjuk elő, mely a metoxicsoport lehasítása után a megfelelő, 212—214°-on olvadó oxisavat szolgáltatja. 4. példa. Az 1. példában ismertetett, 227—229° olvadáspontú, 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsav 2, 3, súlyrészét 50 térfogatrész benzolban szuszpendáljuk és 5 térfogatrész oxalilkloridot csepegtetünk hozzá. Rövid ideig tartó felmelegítés után a reakció hevesen megindul. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk és azután az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A világossárga színezetű olaj alakjában kapott maradék petroléter hozzáadására kristályosodik. A benzol és petroléter elegyéből való átkristályosítással kapott, CH 3 COC1 C2 H 5 HsC0"\/\/ képletű, 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavklorid olvadáspontja 90—91°. E 90—91° olvadáspontú savklorid 2 súlyrészét nitrogénatmoszférában 2 súlyrész 1-méntollal olajfürdőn 110°-on megolvasztjuk. Kb. 120° olajfürdőhőmérsékletnél heves klórhidrogénfej lődés következik be, mely 1 qra múlva befejeződik. A kihűlt ömlesztéket benzol és petroléter elegyében oldjuk és 50 súlyrész aluminiumoxidon kromatografáljuk. Petroléterrel való kioldás és az oldószer elpárologtatása útján a tiszta 7-metoxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, Í2-oktahidrofenantrén-2-barbonvas -1- mentilésztert színtelen olaj alakjában kapjuk. Analóg módon reagál a fentismertetett savklorid például alkoholokkal, aminoalkoholokkal, oxisavakkal vagy fenolokkal, a megfelelő észterek képződése mellett. A karboxilcsoport elészteresítését úgy is foganatosíthatjuk, hogy a karbonsav valamely sóját, pl. nátriumsóját, a megfelelő halogénvegyülettel együtt hevítjük. 5. példa. Az 1. példában ismertetett, 181 — 182° olvadáspontú 7-oxi-l-etil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, II, 12-oktahidrogénfenantrén-2-karbonsav 1 súlyrészéhez csekély feleslegben éteres diazometánoldatot adunk. Az oldószer elpárologtatása után olaj alakjában kapott 7-oxi-l-eíil-2-metil-l, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12-oktahidrofenantrén-2-karbonsavmetilésztert további tisztítás nélkül 30 térfogatrész 2-n. vizes nátriumhidroxidoldatban oldjuk
