140153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oktahidrotenantrén-2-karbonsavak és származékaik előállítására

Megjelent 1950. évf augusztus hó 15-én. OBSZÁOOfl TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 140153SZÁM I3o 26 OSZTÁLY 0622Ö ALAPSZÁM — (IX/^ IV/h2) Eljárás oktahidrofeniantrén-2-karbónsatfak és származékaik előállítására. CIBA Société Anonyme cég, Bázel A bejelentés napja: 1948 április 19. Svájci elsőbbsége 1947 április 24. A 138.343 számú szabadalmunk leírásában ismertetett eljárás szerint hidrifenantrén-2-karbonsavakat és azok származékait kapjuk, ha 1-ketohidrofenantréneket, melyeknek a 2-helyzetbeit szénhidrogénmaradék mellett funkcionálisan átalakított karboxilcsoportjuk és a 7-'helyzetben szabad fenolos hidroxilcsoportjuk vagy valamely ilyenné átalakítható helyettesi tőjük van, egy szénhidrogénmaradéknak az 1-helyzetbe való bevitele céljából megfelelő szerves fémvegyülettel hozunk reakcióba, az újonnan keletkezett tercier hidroxilcsoportot közvetlenül vagy közvetve eltávolítjuk és adott esetben a 2-helyzetben lévő funkcionálisan átalakított karboxil: csoportot és vagy a 7-helyzetben lévő helyette-' sítot szabad karboxil —, , illetőleg hidröxilcsoporltá alakítjuk át és a nem aromás többszörös szénkötéseket a szerves fémvegyülettel bekövetkezett cserebomlás után a reakció tetszőleges fokozataiban hidrogénezzük. Ilyen módon oktahidrofenantrén-2-karbonsavak és származékaik is volnának előállíthatók. Az ekkor elért termelési hányadok azonban.nem voltak kielégítőek, minthogy a végtermékeket nyilván komplex elegyek alakjában kapjuk, amelyekből az erősen hatásos összetevők csak nagy veszteségekkel voltak elkülöníthetők,. illetve kiválaszthatók. Azt találtuk, hogy ezt a nehézséget kiküszöbölhetjük és a kívánt végtermékekhez jó termelési hányaddal juthatunk, ha a kiindulási anyagokként használatos 1-ketooktahidrofenantréneket egyes raeemátjaik, illetve optikai ellenlábasaik (antipódusaik) alakjában alkalmazzuk. A kiindulási anyagok három aszimmetriás szénatomot tartalmaznak: Ez 4 racemátnak, illetve 8 optikai ellenlábasnak felel meg. A végtermékek egy további aszimmetriás szénajtommal rendelkeznek, amivel az izomérek száma 8 racemátra, illetve 16 optikai ellenlábasra növekszik. A jelen találmány szerinti eljárásnak tehát a korábbi 138.343 számú szabadalmunk szerinti eljárással szemben az az előnye, hogy a szerves fémvegyülettel való cserebomlás után úgyszólván szétválaszthatatlan, erősen komplex elegyek helyett legfeljebb két racemát — ha egységes ketoészterracemátból indulunk ki —, illetve két optikai ellenlábas —- ha egységes optikailag aktív ketoészterből indulunk ki — képződik egymás mellett, melyek azután könnyen, pl. frakcionált kikristályosítással, kromatográfiással vagy szublimálással, a tiszta összetevőkké választhatók szét. A reakciófeltételek megfelelő megválasztása esetén a szintézist úgy is vezethetjük, hogy a két racemát, illetve a két optikai ellenlábas egyikének képződését erősen előmozdítjuk. Egyébként a kiindulási anyagok ugyanazokat a funkcionális csoportokat tartalmazzák, mint a fentemlített szabadalmunk leírásában ismertetett kiindulási anyagok. így tehát az 1-helyzetben ketocsoportot és a 2-helyzetben valamely szénhidrogénmaradékot, mint pl. alkilmaradéköt, pl. metil-, etil- vagy propilmaradékot vagy pedig alkenil-, mint pl. allilmaradékot, valamint funkcionálisan átalakított karboxilcsoportot, mint pl. karbornetoxi-, karbetoxi- vagy pedig karbobenzil-oxicsoportot tartalmaznak. Ezenkívül pedig a 7-helyzetben szabad fenolos hidroxilcsoportot vagy ilyenné átalakítható helyettesítőt tartalmaznak. Az utóbbi pl. metanollal, etanollal • vagy valamely fenollal, benzilalkohollal vagy hasonlóval eléterezett vagy pedig szerves vagy szervetlen savakkal elészterezett hidfoxilcsoport, nitro- vagy aminocsoport vagy halógénatom lehet. Előnyösen sztérikusan (térbeli helyzet, szempontjából) egységes l-kéto-2-metil-7-alkoxi-, különösen l-keto-2-metil-7-metoxi- 1, 2, 3, 4, 9, 10, fi, 12-oktahidrofenantrén- 2- karbonsavmetilészterekből indulunk ki. A kiindulási anyagokként alkalmazott racemes 1-keto-oktahidrofenantrének előállítása például frakcionált kristályosítással, kromatografálással vagy szublimálással történhet. A racemátokból az optikailag hatásos vegyületek, szokásos módon állíthatók elő. A jelen találmányunk, illetve leírásunk szerinti 1 -keto-oktahidrofenantrének, további átalakítását,