140134. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxidálási termékek előállítására
Megjelent 1950. évi június hó 15-én. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS 140134 SZÁM 12o 5—70 OSZTÁLY V-4636 ALAPSZÁM — (IV/lil. .) Eljárás oxidálási termékek előállítására. Dr. Vargha László egyet. ny. tanár, Kolozsvár A bejelentés napja: 1948. június 22. Ismeretes (1. Criegee, Neuere Methoden der' präparativen organischen Chemie I. 25. 1. 1943.), hogy olyan vegyületek, melyekben két, vagy több szomszédos szénatomon hidroxilgyökök foglalnak helyet, pl. a-glikolok, vicinális polialkoholok, a-oxi-aldehid-hidrátok, a-oxi keton-hidrátok, szénhidrátok, a.-oxi-karbonsavak, különleges körülmények között oxidálva oly módon dehidrogéneződnek, hogy a molekula a szomszédos hidroxilgyökök között szétszakad és az x-glikolokból aldehidek, vagy ketonok, az oc-oxi-aldehid-hidrátokból és a-oxi-keton-hidrátokból (szénhidrátokból) aldehid, vagy keton és karbonsav, az a-oxi-savakból pedig aldehid vagy keton és széndioxid keletkeznek. Ezt a továbbiakban szelektív oxidálásnak nevezett reakciótípust ezideig csak igen csekély számú szelektív oxidálószer jelenlétében lehetett foganatosítani. Szelektív oxidálószerként az irodalmi adatok csupán az ólomtetraacetátot és a perjodátiont írják le, melyek közül az ólom acetát főleg szerve's közegben, a perjodát pedig vizes közegben foganatosítandó szelektív oxidálásra alkalmazható. Noha az említett oxidálószerekkel az oxidálás enyhe reakciófeltételek mellett simán végbemegy, e szerek technikai alkalmazását akadályozza egyrészt költséges voltuk, másrészt az a körülmény, hogy az ólointetraacetát levegőn gyorsan bomlik és így hosszabb ideig nem tartható el. Azt találtam, hogy a fent meghatározott szelektív oxidálást az eddig ismert oxidálószerek helyett miniummal (Pb.-.O^), mint oxidálószerrel igen előnyös körülmények között hajthatjuk végre. A minium ugyanis karbonsavas, főleg ecetsavas vagy propionsavas közegben kitűnő szelektív oxidálószernek bizonyult. Előnye, hogy igen általánosan, vizes és szerves oldószeres közegben egyaránt alkalmazható. A reakciómenet ezenfelül igen kényelmesen ellenőrizhető, mert a heterogén rendszerben a vörös szuszpenzió eltűnése, illetve az els*zíntelenedés jelzi az oxidálás befejeztet. Emellett a minium igen olcsó anyag, a levegőn nem változik és így — főként technikai célokra — az eddigieknél sokkal általánosabban alkalmazható. Különösen fontos ez a körülmény a szénhidrátok, pl. a nádcukor szelektív oxidálása esetén, mely esetekben iparilag fontos és egyszerűbb reakciótermékek, pl. glicerin állítható elő. Az eljárást az alábbi kiviteli példák szemléltetik anélkül, hogy a találmányt ezekre ko'rlá'tozniák. 1. példa. 7,6 g 1,2-propilénglikolt 250 cm3 25%-os ecetsavban feloldunk, az oldathoz 68 g miniumot adunk és az elegyet közönséges hőmérsékleten mindaddig rázzuk vagy kavarjuk, amíg a minium el nem tűnik és színtelen oldat nem keletkezik. Ehhez kb. 2—3 órára van szükség. Ezután az ólmot kénsavval kicsapjuk, a csapadékot leszűrjük és az oxidálás során képződött acet.és formaldehidet az oldatból a szokásos módon elkülönítjük. Ilymódon 4 g acetaldehidet és 2,8 g formaldehidet kapunk. 2. példa. 15 g mandulasav 250 cm3 25%-os ecetsavban vagy 30%-os propionsavban való oldatát közönséges hőmérsékleten 68 g miniummal mindaddig kavarjuk, amíg Színtelen oldat nem keletkezik. A reakcióelegyből a képződött benzaldehidet vízgőzzel ledesztilláljuk és elkülönítjük. A hozam 10 g vagyis majdnem elméleti. 3. példa. 23 g 1,3,2,4-dietilidén-szorbit 250 cm1 25%-os ecetsavas oldatához 68 g miniumot adunk és az elegyet közönséges hőmérsékleten addig kavarjuk, amíg a minium teljesen oldatba ínem megy. Ezután az ólmot kénhidrogénnel kicsapjuk, a csapadékot leszűrjük és a szüredékhez annyi kénsavat adunk, hogy az kb. 0,1 g legyen. Ezután az oldatot 5 órán át vízfürdőn melegítjük, majd a kénsavat báriumhidroxiddal kicsapjuk és a szulfát- és báriummentessé vált oldatot vákuumban bepároljuk. A szirupszerű maradékot kevés forró alkoholban feloldjuk, melyből a képződött 1-xilóz állás közben kikristályosodik. A hozam 10 g.
