139875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
i 1 3987.5. lapon feltüntetett séma I., II., III., VII., VIII. és VI. képletei értelmében játszódik le. Az egyes lépések végrehajtásához szükséges rendszabályok az előző eljárási válto- 5 zal szerintiekkel azonosak. A találmány szerint pl. az A-vitaminmetilétcrt az alábbi módon állíthatjuk elő. 4-/2’, 6’, 6’-trimetil-ciklohexén-(17-il)-2-mcti!-butcn-(2)-al-(l)-et l-metoxi-3-metil- 10 penlén-(2)-in-(4)-el 1 mól etilmagnéziumbromid segítségével kondenzálunk. A keletkező 1 -metoxi-3,7-dimetil-6-oxi-9-tnimetiloiklohexeniI-nonadién-(2,7)-in-(4) hármaskötésére 1 mól hidrogént kapcsolunk olyan 15 palládium-szénkatalizátor használata mellett, melyre használat előtt kinolint adszorbeáltattunk. A keletkezett l-metoxi-3,7-dimetil- 6-oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonatrién-(2, 4, 7)-et ezután oxálsavval, közömbös szerves 20 oldószerben melegítjük. Ez eljárás egy változata abból áll, hogy a részleges hidrogé' nézéssé! kapott l-metoxi-3, 7-dimetí!-6-oxi-9-trimetil-ciklohexenil-nonatrién-(2, 4, 7)-et triklórecetsavval, közömbös szerves oldó- 2ö szerben melegítjük. A találmánynak a fentiekben ismertetett foganatosítási módjai szerint olyan pentaéneket (A-vitamin-étereket) kapunk, melyek azonos biológiai hatásosságot mutatnak, 30 mint a természetes anyagokból nyert A-vitamin és annak származékai. Az eljárás termékei az ultraibolya színképben 328 mánál fellépő abszorpciós maximummal és az A-vitaminra jellegzetes, antimontriklorid- 35 dal, arzéntríkloriddal, aluminíumszilikáttal (tonsil) és triklórecetsavval adódó színreakciókkal jellemezhetők. Az eljárás termékeit ugyanazokkal i\ módszerekkel tisztíthatjuk, mint a termé¡•o ,-zetes anyagokból kapott A-vitaminnak és származékainak nagymértékű koncentratumait (elválasztás oldószerek közöti, kroninlografikus adszorpció, kíméletes deszti.lació, ^íb.). E termékeket éppen úgy, mint a ter¡•r. mészetes A-vitamint, a fény, levegő és hő roncsoló hatásától óvnunk kell. Ajánlatos antioxidánsok hozzáadása, melyek a szintézis teljes lefolyása alatt is jelen lehetnek. Ilyen antioxidánsukként különösen a toko:>o fer'olok alkalmasak 1. példa 13,5 súlyrész l-metoxi-3-metil-pentén-(2)in-(4)-et 30 térfogatrész éterben 1 óra leforgása alatt nitrogén légkörben kavaras .v, közben olyan etílmagnézíumbromid-oldathoz adunk, melyet előző’cg 3 súlyr'ósz magnéziumból és 14 síik rész etilbromidból 30 térfogatrész éter jelenlétében állítottunk elő. A hozzáadagolás közben a reakcióoldatnak gyenge forrásban kell maradnia. Ezután 60 4 órán át visszafolyatás mellett hevítünk. A metilpentenin keletkezett magnézi umbr*omid-vegyülete részben szürke, kenőcsszerií anyag alakjában kiválik. Lehűlni hagyjuk és I óra leforgása alatt 18 súlyrész 4-j2’, 0', t>5 6’-trimetil-ciklohexén-(r)-il]-2-metil - butén(2)-al-(l) 60 térfogatrész éterben való oldatát adjuk hozzá. Eközben a reakciókeverék felmelegszik és a kiválás feloldódik. Ejjelen át kavarunk és a következő napon 2 órán 70 át visszafolyatás mellett főzünk. Erre a reakció-oldatot éterrel felhígítjuk és hűtés közben 20%-os ammoniumnitrátoldattal elbontjuk. Vízzel való kimosás és megszárí' tás után az étert lehajtjuk. A nem átalakult 7.» aldehidet fenilszemikarbazid metilalkoholos oldatával fenilszemikarbazon alakjában kicsapjuk. A metilalkoholos oldatból ezután elkülönítjük a keresett kondenzalási termeket és molekuladesztillációs készülékbe!! ísU frakcionáljuk. Ekkor a tiszta 1 -metioxi-3,7- dimetil-6-oxi-9-trimetil-ciklohexenil - nonadién-(2,7)-in-(4)-desztillál át 145 C°-o_n és I0-'1 mm nyomás mellett. A kitermelés aldehidre vonatkoztatva 80—90%. s-’ 10 súlyrész l-metoxi-3,7-dimetil-6-oxi-9- trimetil-ciklohexenil - nonadién-(2.7)-in-(4)-et 100 térfogatrész metilalkoholban feloldunk, 0,5 réjjz állati szénnel digeráljuk, megszűrjük és a szenet 30 térfogatrész metilalkohoi- <«) íal kimossuk. A szüredékhez 1 súlyrész 4%-os palládiumszenet adunk, melyen előzőleg 0,1 súlyrész kinolint adszorbeáliattunk. Ezután hidrogénező készülőkben közönséges hőmérsékleten, nyomás mellőzésé- 9.') vei 1 mól, azaz 700 téríogatrész hidrogént vétetünk fel. A reakció vége felé a hidrogénfelvétel egvre jobban meglassul. A katalizátort leszűrjük, kevés metilalkohollal ki mossuk és a szüredékhez 300 rész vizet lm adunk. A kiváló hidrogénezósi terméket petroléterrel felvesszük", vízzel kimossuk és besűrítjük. Az így kapott l-metoxi-3,7-dimetil-6-oxi-9-trimetil-ciklohexe.nil-nonatrién-(2, 4, 7)-et io:> (kb. 10 súlyrészt) ezután közömbös légkörben I órán át 100 térfogatrész 50%-os hangyasavban visszafolyatás mellett hevítjük. Ezután kihűlni hagyjuk, 30—70 C° forrásponiu petroléterrel felvesszük, 95%-os metilalko- no holla: és vízzel kimossuk, megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot molekula-desztillációs készülékben frakcionáljuk és ezután gyengén aktivált aiuminiumoxid-oszlopban petroléterrel kromato- 115
