139875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaének előállítására
Megjelent 1949. évi augusztus hó 16-án. MAGYAR SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEÍRÁS 139875. SZÁM. 1.2 O 19—22 OSZTÁLY. — 11-12311 . ALAPSZÁM. (lV/h/2., IV/ll/1.) Eljárás pentaének előállítására. F. HofTimiim-La Roclie A; Co. Aktieng’esellscliat’t cég-, Basel (Svájc). A bejelentés napja: 1947. évi február hó 18. Svájci elsőbbsége: 1945. évi október hó IS. (A 620,1940. M. E. sz. rendelet alapján.) Az A-viiamin szerkezete 1933 óta ismeretes [Karrer, Helvetica Chimiea Acta 16, (1933.) 557. 1.]. Ezóta számos kísérletet végeztek már olyan vegyületek ¡szintézis út- 5 ján való előállítására, melyek A-vitamin hatást mutatnak. így javasolták 1942-ben a képletíí aldehidből (4-)2\ 6’, 6'trimetil-ciklohexén-[ i ’(-il)-2-metil-butén (2) -al-(l)] az A-vitamin szerkezetét mutató lo vegyületeknek alábbi módon való előállítását [Heilbron, Journal of Chemical Society London (1942.) 727. 1.]: a fenti aldehidre acetilént és metil- -alkoxi-etil-keiont, illetve ennek kondenzálási termékét kapcsol- 15 ták r‘á, anionotrop átrendezést, a hármaskötés részleges hidrogénezését hajtották végre és a szintézis tetszésszerinti szakaszában vizet hasítottak le. Ez eljárással kapcsolatban eddig kézzelfogható ered- 20 ményről nem számoltak be. A-vitamin-élerek hasonló úton való előállítását igényli Milas N., a 2,369.157. és 2,382.086. sz. amerikai szabadalmi leírásokban. E szerző azonban a Cdl-O képietű aldehidnek hely- 25 leien szerkezeti képletet tulajdonít és ennek következtében szem elől téveszti, hogy a kondenzálási termékeket a víz, illetve sav lehasílása előtt allilátrendezésnek kell alávetni. A víziehasitást vagy toluolos p-toluol-szulfósavval melegítés útján, vagy fősz- 30 for-halogeniddel való halogénezés és alkoholos alkálival való savlehasítás útján igyekeztek foganatosítani. Mind a két módszer csak csekély mértékben eredeményezi a reakció folyamán szem e’ői tévesztett alli- 35 ¡átrendezést és ezért e módszerek csak csekély A-vitamin hatást mutató termékhez vezetnek. Azt találtuk, hogy A-vitamm-hatású vegyületeket akként állíthatunk elő, hogy a ío 4-/2’, 6’, 6'-trimetil-ci‘klühexén-(r)-il/-2 -metib-butén-(2)-al-( 1 )-et Grignard-féle reakció segítségével az l-oxi-3-metil-pentén-(2)in-(4) valamely éterével kondenzálunk és a kapott 1-oxi- 3,7 - ditnetil - 6-oxi-9-trimetil- *5 ciklohexenil-nonadién-(2,7)-in-(4)-étert, tetszés szerinti sorrendben, 1 mól hidrogén behatásával a hármaskötésen részlegesen hidrogénezzük és — célszerűen valamely közömbös oldószer jelenlétében — erős kar- 50 bonsavakkal melegítjük. 4 A szintézis az alábbi séma szerint játszódik le: iVKOMDAH IÖ/TS
