139264. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-helyettesítés-3-ciánguanidinek előállítására
1392U4. .(d) Reaktánsok: Moláris viszony: nátriumdiciánimid 1.0 ciklohexilaminklorid ().?> víz . 5.5 ;> A keveréket kb. 7'/2 órán keresztül mintegy 100 C°-ra hevítjük. Három órai hevítés után két folyékony fázis van jelen: Az olajszerű anyag a reakció befejezésekor gyantaszerűvé válik. Elkülönítve és vizes etanoiin ból átkristályosítva 158—159 C°-nál olvadó ! -ciklöhexil-á-ciánguanidint ad. 9. példa. 1 -butil-3-ciánguanidin. H \H lí I C4 tí,*- N— .C-N—.ŰS . Moláris viszony. - 1.0 - •' 0.9 : : AÁ . •a Reaktánsok: káliumdiciánimid butilaminklorid víz A felsorolt anyagokat összekeverjük és -'<> mintegy 100 C°-on vJaszafolyató hűtő alatt kavarva hevítjük. Kb. l'/a óra múlva a keverék elveszti homogenitását és további két éra hosszáig tartó hevítés után a keverékei lehűtjük, vízzel hígítjuk és éjjélen át pi-•"> lientetjük." A keletkezett oldhatatlan olaj csak oldás után kristályosodik. l-butil-;s ciánguianidint kapunk, amely meleg vízből átkristályosítva, színtelen és 72—74 C°-nál olvadó kristályos terméket szolgáltat. ;?o fc10. példa. I -oktii-S-ciánguanióli:. 0„H1; H -X Reaktánsok: oktilamin 3;") sósav nátriumdiciánimid XH H l! c x - a\ Moláris vi.-zom: 1.0 1.0 0.99 A tömény sósavat óvatosan hozzáadjuk az oktilaminhoz, mire az aminsó törném vizes oldatát kapjuk. Hozzáadjuk a nái•í-Q riumdiciánemidet és' a keveréket nyiíoii edényben mintegy 100 C°-ra hevítjük. Az első óra alatt a pH a semleges ponttól kb. 8.5-re emelkedik és a víz teljesen elpárolog. A melegítést további 5—6 óráig folytatjuk 45 és a végleges reakciókeveréket vízzel hígítjuk, lehűtjük, megsavanyítjuk és a'ddig kavarjuk, amíg kristályos terméket kapunk. Á színtelen kristályos l-oktil-3-ciánguani(iínt elkülönítjük és vízzel mossuk. Száradás titán 65—66 C°-nál olvad. 50 11. példa. I -clodecii-3-ciánguanidin. H . NH H N —(J (a) Reaktánsok: dodecilamin ammoniumklorid nátriumdiciánimid X -CN Moláris viszony. 1.0 1.03 1.05 Az amin és az ammoniumklorid keverékét kis mennyiségű víz és etanol keveréké-' vol, nyitott edényben, mintegy 90 C°-na he- ^ vítjük-, hogy a felszabaduló ammoniákot kihajtsuk. Dodeciümidklorid keletkezik. A nátrhimdiciánimidet kevés vízzel az aminklorid semleges- tésztaszerü anyagához adjuk és a keveréket mintegy"3.5 óra ao hosszáig, kb. 100 C°-ra hevítjük. Hevítés után a pH-t kevés dodecilamin hozzáadásával 8.5-re állítjuk be, majd pedig a hevítést további 6 óra hosszáig folytatjuk, mintegy • 100 C°-on. A reakció-keverék híg olajos 70 anyaggá alakul, de exotermikus tünetei nem észlelünk. A hevítés befejezése után a reakciókeveréket hideg vízzel hígítjuk és addig kavarjuk, amíg kristályos anyag képződik. A szilárd anyagot leszűrjük és 70 kevés nátriumhidroxidot tartalmazó vízzel keverjük. Másodszori szűrés után a szűrőn maradó nedves anyagot meleg etanolban oldjuk és a fennmaradó lúgoí?ságot .ecet, savval semlegesítjük. Az alkoholos oldatot so kevés vízzel hígítjuk és lassan lehűlni* engedjük. Kristályos l-dodecil-3-ciánguanidin válik ki, amelyet leszűrünk, kevés ecetsavat tartalmazó vízzel mosunk és levegőn ízáradnt hagyunk. A visszamaradó- kris- $;, tályos anyag 86—89 C°-nál olvad. (h) Reaktánsok; dodecilamin • kénsav nátriumdiciánimid hutanol víz Moláris viszonv: 1.0 0.50 1.12 90 4.4 5.6 A kénsavat a vízmennyiség Jelével fel- ' hígítjuk és óvatosan adjuk hozzá ?i dodecilamin butanolos oldatához. A képződő <>:> dodecilammszulíát pH-ja mintegy 7—8. A'nátriumdiciánimidet hozzáadjuk és a reakciókeveréket 95—100 C°-ra hevítjük. A vizet gyengén csökkentett nyomás mellett 45 perc alatt eltávolítjuk, míg a hevi- 1 0 test mintegy 2'/2 óra hosszáig folytatjuk.
