139114. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrofenantrénmonokarbonsavak illetőleg származékaik előállítására

139114. kezik, melyek közül az utóbbi az állandóbb, továbbá a 75—76 C°-on olvadó 7-metoxi-l -- etil-2-metil-2-karbome'toxi-l,2;3,4-tetrahidrofenantrénné és a már ismertetett, 146— 5 147 C° olvadáspontú 7-metoxi-l-eíilidén-2-- metil-2-karbometoxi-1,2,3,4,9,10-hexahidrofenantrénmé bontható szét. I rész a II. sz. képlet szerinti 7-metoxi-l -oxi - 1 -etil-2-metil-2-karbometoxi-1,2,3,4.9,-10 -lO-hexahidrofenantrént (olv. p. 91—92 C°) másfél óra hosszat 0,05 rész jóddal 15 rész kloroformban forralunk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, a jódot nátriumtioszu!fátoldattal eltávolítjuk és az oldószert szá-15 rítás után elpárologtatjuk. A maradékot a kaibométoxicsoport elszappanosííása céljából kevéis alkoholban feloldjuk és 170,C°-on káliuimhidroxid-olvadékban elszappanosítjuk. A megsavanyításnál kicsapódó kristá-20 iyos savat acetonból átkristály ásítjuk, mikor is az V. képlet szerinti rendkívül hatásos, 224—226 C° olvadáspontú 7-metoxi-l -- \ etil-2-metil-2-karboxi-l;,2,3,4-tetrahidrofenantrénhez jutunk: CH;;

' -CO0H 25 -C3

H

5 CH.OV. Ha a vegyületet pir'idinklórhidráttal 170— 180 C°-ra hevítjük, a meipxicsoport a 201—203, C° olvadáspontú 7-oxi-l-etil-2-- metil-2-karboxi-l,2,3,4-tetrahidrofenantrén 30 keletkezése közben felhasad. A vízlehasítás és izomerizálás tömény hangyasavval is kivihető'. ' 5 rész a III. képlet szerinti - 7-metoxi-l-etilidén-2-imeti'-2-kiarbom.etcxi-1,2,3,4,9,10-35 -hexahidrofenantrént (olv. p. 146—147 C°) 2 rész palládiumos szénnel megömlesztünk és félóra hosszat 270—300 C°-r'a hevítünk. Lehűlés után a halványsárga ömledékeí metanolban oldjuk, a .katalizátorról leszűr-' 40 jük és a szűrlet besűrítése után a IV. képlet szerinti, 75—76 C° olvadáspontú 7-metoxi - 1 -etil-2-metil-2-karbomeioxi-l,2,3j4-tetrahidrofenantrénhez jutunk, amely az V. képlet szerinti, 224—226 C° olvadáspontú, 45 fiziológiásán hatásos tnetoxisav meülésztere. Izoimerizáló hatású katalizátorokként más fémek, ezek oxidjai vagy alkalmas hordozókra lecsapott csapadékai is alka'-50 mázhatok, 2. p é 1 d a : Az 1. példával analog módon 10 ré-:z 7-metoxi - l-keto-2-imetil-2-kiarbometoxi -l^.S^Q.lO-hex'ahidroíenantrénbó'l és a. megfelelő' mennyiségű etilmagnézlumbro- 55 midből kapott nyers, halványsárga olajat 100 rész kloroformban 0,5 rész jóddal, vissziafolyásra állított hűtő alkalmazása mellett, 2 óra hosszat forraljuk. A reakcióelegyet előbb vízzel, majd nátriumtioszul- 60 fátoldattial kirázzuk és a - kloroformos oldatot megszárítjuk és bepároljuk. A karbometoxicsoportnrak az 1. példa/ utasításai szerinti elsziappanosításia a 7-metoxi- 1-etil-2-imetil-2-karboxi - 1,2,3,4-tetrabldrofenan- 65 trénhez (olv. p. 224—226 C°) vezet, mellette csekély mennyiségű, 204—205 Cc olvadáspontú hatástalan izomer is elkülöníthető. Ha a grignardo-zást az 1. példában is- 70 mertetett módon foganatosítjuk, de az addiciósterméket csaílaikozólag hosszabb ideig vízfürdőn forraljuk, úgy a feldolgozás és a karbometoxicsoport elszappanosítása után ugyancsak a két, 224—226, 75 illetve 204—205 C°-ön olvadó izomer 7 - metoxi-l-etil-2-metil-2-karboxi - 1.2,3,4-tetrahidrofenantrénbez jutunk, amikor is azonban a hatásos terméknek a hatástalanhoz való, aránya kedvezőtlenebb. 80 3. p é 1 d a : Az I. képlet szerinti 7-metoxi- l-keto-2--metil-2-karbometoxi - lf/2,3,4,9,10-hexaif.d'rofemantrén 12,4 részérek 75 rész éterben való feliszápolását 15 perc alatt -60 G°-on, 85 1 rész nátriumból készült nátriumacetilenidnek 75 rész folyékony ammóniákban való oldatába csepegtetjük. Ezután tovább: 100 rész étert adunk hozzá, 1 óra múlva az lammoniákot elpárologni hagvjük és az W) elegyet vizes ammoniumkloridoldattal megbontjuk. A kimosott, megszárított ás bepárologta'tott éteres oldatból kapott" maradék 10.7 rész 116—118 .G°-on olvadó, az alanti VI. képlet szerinti 7-metoxl-l,-oxr-'- 95 -etinil-2-metil - 2 - karbometoxí-1,2,3,4,9,10--bexiahidroienantrén: CH, -COOCH,-C=CH H\COOH VI.