138944. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diaminok előállítására
2 138944. Ilymódon pl. az alábbi I. képletű vegyületek állíthatók elő. í -(3,4-dioxifenili)-N2-metil-etiléridiamin. T-(3-oxÍfenil)-N2 *metil-etÍléadiarnin. 5 l-fen ! il-N 2 -metil-l,2-propándiamin. ( 1-p-oxif enil-1,2-propándiamin. 1-ciklohexil-1,2-pröpándiamin. 3-fenil-1,2-propándiamin. • 3-ciklohexil-1,2-propándiamin. 10 3-fenil-3-oxi-l,2-propándiamin. 3-ciikllohexil-3-oxi-1,2-propándiamin, 1-feinil-2,3-butandiamin. l-ciklohexil-2,3-butándiamin. 1 -fenil-1 -oxi-2,3-butáridiamin. 15 Előállíthatók továbbá e vegyületek sói savakkal, így pl. a dihidrokloridok va-^y szulfátok. Azokat a II. képletnek megfelelő imidazolonokat, amelyekben a (CO)n csoportban n zérust jelent, könnyen előállíthatjuk aril-20 -« >-aminaa!ki!-ketonokn!a,k vagy aril- a .-állal-aminoallkilketonoknak , valamely alikalifémcianáttal. való reakciója utján, mimellett . a keton fenilmagja helyettesített vagy nem helyettesített lehet. A II. képletnek megíe-25 lelő amaz imidazolonokat, amelyek egy (CH)n-ikötést tartalmaznak, ahol n 1 -et jelent, a Duschinsky és-Dolan által a Journ. of the Am. Chem. Soc. 67. köt. (1945) 2079. lapján és a 68. köt. (1946) 2350. lapján leírt 30 eljárás szerint állíthatjuk elő. Az eljárás megvilágítására az alábbi példák szolgálnak. I. példa. 10,08 g« -metilamino-m-oxi-acetofenon-35 hidroklorid és 0,1 g káliumcianát 200 cm3 vízben ,vajó oldatát 20 percen át 90—100 C°-on hevítjük. Néhány perc mulrva megindul az imidazolon kikristályosodása. Lehűtés <és 10 cm3 5n sósavval való megsavanyí-40 tás után a nyers l-metil-4-(3-oxifenil)-2-imidazolonhoz jutunk, melynek olvadáspontja 250—253 C°. Ezt' a vegyületet etanolból átkristályosítjuk; ekkor az olvadáspont 252—254 C°. í5 A kapott imidazolon 12,6 g-jának, továbbá 5 g 3,5%-os paládiumszén-katalizátornak és 70 cm3 ecetsavnak ia keverékét 3V2 légkör túlnyomáson, kb. 65 C° hőmérsékleten, 2 órán át hidrogénezzük. A katali-50 zátorról leszűrt oldatot sziruppá sűrítjük. 40 om3 víz hozzáadása után az 1 -met:r :-4-'(3 -oxifenil)-2-imidazo!idon kristállyok alakjában kiválik. A • kristályok olvadáspontja 162—164 C°. 7,5-szörös térfogatú vízből 55 való átikristályosítás után a vegyület olvadáspontja 163—165 C°. ' 10,7 g l-metil-4-(3-oxifenil)-2-imidazolidont 300 cm3 tömény sósavval és 30 cm 1 vízzel, 5 órán át, visszafolyatás mellett főzünk. Az oldatot vákuumban besűrítjük és 60 ia keletkezett maradékot 75 cm3 etanolból kikristályosítjuk. Az l-(3-oxifeiil)-N2 -metiletilén-diamin-dihidroklorid kivált kristályainak olvadáspontja 197—199 C°. A kristályokat 10-szeres térfogatú metanol és 30- 65 szoros" térfogatú éter elegyéből említésre méltó veszteség nélkül átkristályosíthatjuk, ami után az olvadáspont 199—200 C0 -ria emelkedik. A kapott diamin 2.39 g-jának, továbbá 1,68 70 g nátriumbikarbonátnak, 38 cm3 hangyasavnak és 4 cm3 vizes (37%-os) formaldehidnek a keverékét 20 órán át vízfürdőn tartjuk. A sárga? oldatot 5 cm3 tömény sósavval megsavanyítjuk és szárazra pároljuk. 75 _ A maradékot etanollal felvesszük, miközben a reakciótermék oldatba megy és a nátriumklorid oldhatatlan marad. A leszűrt oMat éter hozzáadása után a tetrametildiamin dihidrokloridját szolgáltatja. Ezt etanolban 60 való oldással és éterrel vagy acetonnal1 végzett kicsapással tisztíthatjuk meg. A kapott l-f3-oxifenil)-N,N2 -tetrametil - etiléndiamindihidroklorid olvadáspontja 200 C°. 2. p éld a. «! 85 24,0 g 3,4-dioxifenil-a-metilamino-acetoítnon-hidrok'.oridnak 500 cm3 ' vízben való oldatát 18,0 g (2 mol) káliumcianátnak 550 cm3 vízben való oldatával elegyítjük és 1V2 órán át, visszafolyatás mellett főzzük. 90 Az elegyet ezután lehűtjük és 100 cm8 11 sósavval semlegesítjük, majd az l-m'etil-4--(3,4-tíioxifenil) -2-imidazolon kivált, színtelen kristályait leszűrjük és 50 cm3 hideg • vízzel kimossuk; olvadáspont vákuumban 95 269—271 C°. Ezt a nyersterméket, amelyet.T ' következő reakciólépéshez használunk, 200-szoros térfogatú vízből való átkristáiyosítással és 110 C°-on való megszorítással megtisztítjuk. A vegyület vákuumban 276 too. —277C°-on olvad. Vas-klorid hozzáadása purpur-szineződést okoz, amely hevítéskor zöldbe megv át. 20,6 1 - metil - 4 - (3,4 - dioxifenil) - 2 - imidazolon, 20 g nedves, 3%-os palládiumszén- 105 katalizátor — melyet ecetsavban kimostunk és eaőihidrogéneztünk — és 130 cm3 jégecet keverékét 3V2 légkör túlnyomáson közönséges hőmérsékleten, 9V2 órán áí hidrogénezzük. A_ katalizátorról leszűrt ol- no datot vákuumban beoároliuk és a maradékot 25 cm3 vízből kikristálvosítiuk. Ekkor az l-met'iI-4-(3.4-dioxil fenil)-2-imidazolidon prizma alakú tűit kapjuk, amelyek olvadás-
